Решение задачи по органической химии: галогенопроизводные

Хорошо, давайте разберем задачи из этого билета по органической химии. Билет 1 (СООН). 1. Назовите соединения: * Первое соединение: \[ \text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}(\text{OH})\text{CH}(\text{Br})\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOH} \] Это карбоновая кислота с заместителями. 1. Находим самую длинную цепь, содержащую карбоксильную группу (-COOH). Нумерация начинается с атома углерода карбоксильной группы. \[ \overset{6}{\text{CH}}_2-\overset{5}{\text{CH}}_2-\overset{4}{\text{CH}}(\text{OH})-\overset{3}{\text{CH}}(\text{Br})-\overset{2}{\text{CH}}(\text{CH}_3)-\overset{1}{\text{COOH}} \] Длина цепи - 6 атомов углерода, значит, это гексановая кислота. 2. Определяем заместители и их положения: * Метильная группа (\( \text{CH}_3 \)) у 2-го атома углерода. * Бром (\( \text{Br} \)) у 3-го атома углерода. * Гидроксильная группа (\( \text{OH} \)) у 4-го атома углерода. 3. Располагаем заместители в алфавитном порядке (бром, гидрокси, метил). 4. Полное название: 3-бром-4-гидрокси-2-метилгексановая кислота. * Второе соединение: \[ \text{H}_3\text{C}-\text{C}_6\text{H}_4-\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \] Это сложный эфир, производное бензола. 1. Бензольное кольцо с метильной группой (\( \text{H}_3\text{C} \)) и заместителем \( -\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \). 2. Метильная группа на бензольном кольце находится в мета-положении (1,3) относительно боковой цепи. То есть, это мета-толуил. 3. Боковая цепь: \( -\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \). Это метиловый эфир 2-метилпропановой кислоты, где вместо одной из метильных групп присоединен фенильный заместитель. Давайте назовем эту часть как эфир. Основная цепь эфира: \( -\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COO}- \). Это производное пропионовой кислоты (пропановой). Метильная группа у 2-го атома углерода. Значит, это метиловый эфир 2-(3-метилфенил)пропановой кислоты. Или, если называть как производное толуола: Метиловый эфир 2-(м-толил)пропановой кислоты. Давайте разберем структуру: Бензольное кольцо, к которому присоединены две группы: 1. Метильная группа (\( \text{CH}_3 \)). 2. Группа \( -\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \). Эти группы находятся в мета-положении друг к другу. Если мы назовем это как производное бензойной кислоты, то это будет сложнее. Проще назвать как производное толуола. Если метильная группа на бензоле - это 1-е положение, то боковая цепь будет в 3-м положении. Боковая цепь: \( -\text{CH}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \). Это метиловый эфир 2-метил-2-фенилэтановой кислоты, где фенил замещен метилом. Название: Метиловый эфир 2-(3-метилфенил)пропановой кислоты. Или, если использовать тривиальные названия: Метиловый эфир 2-(м-толил)пропионовой кислоты. 2. Из пропилена получить \( \alpha \)-броммасляную кислоту. Пропилен: \( \text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 \) \( \alpha \)-броммасляная кислота: \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{COOH} \) (Масляная кислота - бутановая кислота, \( \alpha \)-положение - это 2-е положение от карбоксильной группы). Схема синтеза: 1. Присоединение HBr к пропилену (по правилу Марковникова) для получения 2-бромпропана. \[ \text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}(\text{Br})-\text{CH}_3 \] (Это 2-бромпропан, а нам нужен 1-бромпропан для удлинения цепи). Если мы хотим получить масляную кислоту (4 атома углерода) из пропилена (3 атома углерода), нам нужно удлинить цепь. Один из способов - через реакцию Гриньяра или через цианиды. Давайте попробуем другой путь: 1. Гидрогалогенирование пропилена против правила Марковникова (например, в присутствии пероксидов) для получения 1-бромпропана. \[ \text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \xrightarrow{\text{пероксиды}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Br} \] 2. Реакция 1-бромпропана с цианидом натрия (NaCN) для удлинения цепи на один атом углерода. \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Br} + \text{NaCN} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CN} + \text{NaBr} \] Получаем бутаннитрил. 3. Гидролиз бутаннитрила до бутановой (масляной) кислоты. \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CN} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+ \text{ или } \text{OH}^-} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} + \text{NH}_3 \] Получили масляную кислоту. 4. Бромирование масляной кислоты в \( \alpha \)-положение (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского). \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{PBr}_3} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{COOH} + \text{HBr} \] (Катализатор \( \text{PBr}_3 \) используется для образования ацилбромида, который затем бромируется). Итак, последовательность реакций: 1. \( \text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \xrightarrow{\text{пероксиды}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Br} \) (1-бромпропан) 2. \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Br} + \text{NaCN} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CN} \) (бутаннитрил) 3. \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CN} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} \) (масляная кислота) 4. \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{PBr}_3} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{COOH} \) (\( \alpha \)-броммасляная кислота) 3. Заполните схему, назовите продукты реакции, определите тип (механизм) реакции: Исходное вещество: 1-Бутанол (\( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{OH} \)) * 1-Бутанол \( \xrightarrow{\text{[O]}} \) А Реакция: Окисление первичного спирта. Продукт А: Бутаналь (альдегид). \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{OH} \xrightarrow{\text{[O]}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CHO} \] Тип реакции: Окисление. * А \( \xrightarrow{\text{SOCl}_2} \) В Реакция: Альдегиды не реагируют с \( \text{SOCl}_2 \). \( \text{SOCl}_2 \) (тионилхлорид) используется для замещения гидроксильной группы на хлор в спиртах или карбоновых кислотах. Возможно, в схеме ошибка, и \( \text{SOCl}_2 \) должен был реагировать с 1-бутанолом, или А - это карбоновая кислота. Если А - это бутаналь, то эта реакция не имеет смысла. Если предположить, что 1-бутанол \( \xrightarrow{\text{[O]}} \) А (бутановая кислота), тогда: \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{OH} \xrightarrow{\text{сильное [O]}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} \] Тогда А = Бутановая кислота. И тогда: А \( \xrightarrow{\text{SOCl}_2} \) В Реакция: Замещение гидроксильной группы карбоновой кислоты на хлор. \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COCl} + \text{SO}_2 + \text{HCl} \] Продукт В: Бутаноилхлорид (хлорангидрид бутановой кислоты). Тип реакции: Нуклеофильное замещение у ацильного центра. * В \( \xrightarrow{\text{CH}_3\text{OH}} \) С Реакция: Взаимодействие хлорангидрида с метанолом. \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COCl} + \text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOCH}_3 + \text{HCl} \] Продукт С: Метиловый эфир бутановой кислоты (метилбутаноат). Тип реакции: Нуклеофильное замещение у ацильного центра (этерификация). * В \( \xrightarrow{\text{Br}_2} \) D Реакция: Бромирование бутаноилхлорида. Хлорангидриды карбоновых кислот могут бромироваться в \( \alpha \)-положение (подобно реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского). \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COCl} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{PBr}_3 \text{ или } \text{P}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{COCl} + \text{HBr} \] Продукт D: 2-Бромбутаноилхлорид. Тип реакции: \( \alpha \)-галогенирование (радикальное или через енол). * D \( \xrightarrow{\text{NH}_3} \) E Реакция: Взаимодействие 2-бромбутаноилхлорида с аммиаком. Аммиак будет реагировать как с хлорангидридной группой, так и с атомом брома. Сначала аммиак будет замещать хлор в хлорангидриде, образуя амид. \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{COCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}(\text{Br})-\text{CONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl} \] Продукт E: 2-Бромбутанамид. Тип реакции: Нуклеофильное замещение у ацильного центра. Суммируем: * А: Бутановая кислота. Тип: Окисление. * В: Бутаноилхлорид. Тип: Нуклеофильное замещение. * С: Метилбутаноат. Тип: Нуклеофильное замещение (этерификация). * D: 2-Бромбутаноилхлорид. Тип: \( \alpha \)-галогенирование. * E: 2-Бромбутанамид. Тип: Нуклеофильное замещение. 4. Расположите карбоновые кислоты в ряд по кислотности: масляная, пропионовая, \( \alpha \)-бромпропионовая, \( \beta \)-бромпропионовая. Объясните. Кислотность карбоновых кислот определяется стабильностью образующегося карбоксилат-аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона увеличивается за счет электроноакцепторных заместителей, которые оттягивают электронную плотность от карбоксильной группы, стабилизируя отрицательный заряд. Индуктивный эффект (-I-эффект) уменьшается с увеличением расстояния до карбоксильной группы. Рассматриваемые кислоты: 1. Масляная кислота (бутановая): \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} \) 2. Пропионовая кислота (пропановая): \( \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{COOH} \) 3. \( \alpha \)-бромпропионовая кислота (2-бромпропановая): \( \text{CH}_3-\text{CH}(\text{Br})-\text{COOH} \) 4. \( \beta \)-бромпропионовая кислота (3-бромпропановая): \( \text{Br}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} \) Сравнение: * Бром (\( \text{Br} \)) является сильным электроноакцепторным заместителем (-I-эффект). Он будет стабилизировать карбоксилат-анион, увеличивая кислотность. * Чем ближе электроноакцепторный заместитель к карбоксильной группе, тем сильнее его влияние. * \( \alpha \)-бромпропионовая кислота: бром находится в \( \alpha \)-положении (ближайшем к -COOH), его -I-эффект максимален. * \( \beta \)-бромпропионовая кислота: бром находится в \( \beta \)-положении (дальше от -COOH), его -I-эффект слабее, чем в \( \alpha \)-положении. * Пропионовая кислота: нет электроноакцепторных заместителей. Метильная и этильная группы обладают слабым электронодонорным (+I-эффектом), что немного дестабилизирует анион и уменьшает кислотность по сравнению с муравьиной или уксусной кислотами. * Масляная кислота: еще более длинная алкильная цепь, что еще больше усиливает +I-эффект, делая ее немного слабее пропионовой. Ряд по возрастанию кислотности (от слабой к сильной): Масляная кислота \( < \) Пропионовая кислота \( < \) \( \beta \)-бромпропионовая кислота \( < \) \( \alpha \)-бромпропионовая кислота. Объяснение: 1. **\( \alpha \)-бромпропионовая кислота** - самая