Почему алкены подчиняются правилу Марковникова при AE и нарушают при AR?

Для ответа на этот вопрос рассмотрим механизмы реакций и факторы, определяющие стабильность промежуточных частиц. 1. Реакции электрофильного присоединения (АЕ) В реакциях электрофильного присоединения (например, присоединение \(HBr\)) первой стадией является атака протона \(H^{+}\) на двойную связь. При этом образуется промежуточная частица — карбокатион. Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода (где больше водорода), чтобы образовался наиболее стабильный карбокатион. Стабильность карбокатионов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный. Это связано с положительным индуктивным эффектом (\(+I\)) алкильных групп, которые гасят положительный заряд на углероде. 2. Реакции радикального присоединения (AR) Реакции радикального присоединения протекают против правила Марковникова (эффект Хараша) в присутствии перекисей. В этом случае атакующей частицей является не протон, а радикал брома \(Br^{\bullet}\). Рассмотрим механизм на примере бутена-1: \(CH_{2}=CH-CH_{2}-CH_{3}\). Стадия 1: Инициирование (образование радикала брома под действием перекиси \(ROOR\)): \[ROOR \rightarrow 2RO^{\bullet}\] \[RO^{\bullet} + HBr \rightarrow ROH + Br^{\bullet}\] Стадия 2: Рост цепи (атака радикала на алкен): Радикал брома атакует двойную связь так, чтобы образовался наиболее стабильный углеродный радикал. Свободный радикал у вторичного атома углерода стабильнее, чем у первичного. \[CH_{2}=CH-CH_{2}-CH_{3} + Br^{\bullet} \rightarrow \dot{C}H_{2}-CHBr-CH_{2}-CH_{3} \text{ (менее стабильный)}\] \[CH_{2}=CH-CH_{2}-CH_{3} + Br^{\bullet} \rightarrow BrCH_{2}-\dot{C}H-CH_{2}-CH_{3} \text{ (более стабильный)}\] Поскольку вторичный радикал \(BrCH_{2}-\dot{C}H-CH_{2}-CH_{3}\) более устойчив, реакция идет через него. Стадия 3: Взаимодействие с молекулой \(HBr\): \[BrCH_{2}-\dot{C}H-CH_{2}-CH_{3} + HBr \rightarrow BrCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3} + Br^{\bullet}\] В итоге атом водорода оказывается у менее гидрированного атома углерода, что визуально противоречит правилу Марковникова. Вывод: В обоих случаях (АЕ и AR) реакция идет по пути образования наиболее стабильной промежуточной частицы (карбокатиона или радикала). Разница в конечном результате (по правилу или против) обусловлена тем, какая частица атакует двойную связь первой: в АЕ это протон \(H^{+}\), а в AR — радикал галогена \(Br^{\bullet}\).