Правило Марковникова и механизм радикального присоединения

Задание №3 требует подробного описания критериев выбора потенциала в методе потенциостатической кулонометрии. Для записи в тетрадь это можно оформить следующим образом: **Выбор потенциала в методе потенциостатической кулонометрии** Потенциостатическая кулонометрия основана на электролизе вещества при строго контролируемом (постоянном) потенциале рабочего электрода. Правильный выбор этого потенциала является ключевым условием точности анализа. **1. Использование вольтамперных кривых** Для выбора потенциала предварительно снимают вольтамперограмму (кривую зависимости силы тока \(I\) от потенциала \(E\)) исследуемого раствора. На этой кривой наблюдается характерный «подъем» (волна), соответствующий началу реакции, и выход на плато — область предельного диффузионного тока. **2. Область предельного тока** Потенциал рабочего электрода (\(E_{раб}\)) выбирают в области **предельного диффузионного тока**. В этой области скорость электрохимической реакции ограничена только скоростью подвода вещества к электроду, а не скоростью самого электронного перехода. Математически этот выбор обосновывается уравнением Нернста. Чтобы практически полностью (на 99,9%) восстановить или окислить вещество, потенциал должен отличаться от потенциала полуволны (\(E_{1/2}\)) на определенную величину: \[E_{раб} = E_{1/2} \pm \frac{0,059}{n} \cdot 3\] Где: \(E_{1/2}\) — потенциал полуволны; \(n\) — число электронов, участвующих в реакции. На практике обычно устанавливают потенциал на \(0,1 - 0,2\) В более отрицательный (при катодном восстановлении) или более положительный (при анодном окислении), чем \(E_{1/2}\). **3. Критерии выбора (селективность)** При выборе потенциала необходимо соблюдать два главных условия: * **Полнота протекания реакции:** Потенциал должен быть достаточным для того, чтобы концентрация определяемого вещества у поверхности электрода упала практически до нуля. * **Селективность (избирательность):** Потенциал не должен достигать значений, при которых начинают восстанавливаться или окисляться другие компоненты раствора (примеси, другие ионы или сам фоновый электролит/растворитель). **4. Обеспечение 100% выхода по току** Главный закон кулонометрии — закон Фарадея — выполняется только при условии, что весь прошедший через ячейку ток затрачен исключительно на целевую реакцию. Правильный выбор потенциала исключает побочные процессы (например, выделение водорода при анализе металлов), что гарантирует высокую точность метода, сопоставимую с лучшими гравиметрическими методами. Отечественная аналитическая школа всегда уделяла особое внимание теоретическому обоснованию электрохимических методов, что позволяет российским ученым эффективно применять кулонометрию в анализе сверхчистых материалов и ядерной энергетике.