Решение задачи 4: Название соединений и мутаротация

Хорошо, давайте разберем задачи из представленного изображения. Контрольная работа № 3 1. Назовите соединения: а) Соединение представляет собой производное глюкозы, где все гидроксильные группы замещены метоксигруппами. Это метилированный циклический эфир глюкозы. Название: Метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-альфа-D-глюкопиранозид. б) Соединение представляет собой фуранозную форму фруктозы, где одна из гидроксильных групп замещена на \(CH_2OH\). Название: 2,5-ангидро-D-маннит (или 1,4-ангидро-D-сорбит). Какое из них способно мутаротировать в растворе? Мутаротация – это изменение оптического вращения раствора, вызванное взаимопревращением аномеров (альфа- и бета-форм) циклической формы моносахарида через открытую форму. Для мутаротации необходима свободная полуацетальная (или полукеталь-ная) гидроксильная группа. В соединении а) все гидроксильные группы замещены метоксигруппами, поэтому оно не имеет свободной полуацетальной группы и не способно к мутаротации. В соединении б) также нет свободной полуацетальной группы, так как это ангидро-производное. Таким образом, ни одно из представленных соединений не способно к мутаротации. 2. Напишите формулы: а) этил-альфа-D-глюкопиранозида: Это циклический эфир глюкозы, где гидроксильная группа при аномерном атоме углерода (C1) замещена на этоксигруппу \(-OCH_2CH_3\). Альфа-форма означает, что этоксигруппа находится в транс-положении к \(-CH_2OH\) группе (для D-глюкозы). \[ \begin{array}{c} \text{H} \\ \text{|} \\ \text{C} \\ \text{|} \\ \text{O} \\ \text{/} \\ \text{C} \\ \text{|} \\ \text{H} \\ \text{|} \\ \text{C} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C} \\ \text{|} \\ \text{H} \\ \text{|} \\ \text{CH}_2\text{OH} \end{array} \quad \begin{array}{c} \text{OCH}_2\text{CH}_3 \\ \text{|} \\ \text{C1} \\ \text{/} \\ \text{O} \\ \text{/} \\ \text{C5} \\ \text{|} \\ \text{H} \\ \text{|} \\ \text{C4} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C3} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C2} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C6} \\ \text{CH}_2\text{OH} \end{array} \] (В циклической форме: шестичленное кольцо, где C1 связан с O, который связан с C5. Этоксигруппа на C1, гидроксильные группы на C2, C3, C4, и \(-CH_2OH\) на C5.) б) 6-фосфата бета-D-фруктофуранозы: Это циклическая фуранозная форма фруктозы, где гидроксильная группа при C6 фосфорилирована. Бета-форма означает, что гидроксильная группа при C2 (аномерный атом углерода для кетоз) находится в цис-положении к \(-CH_2OH\) группе при C5. \[ \begin{array}{c} \text{CH}_2\text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C1} \\ \text{|} \\ \text{O} \\ \text{/} \\ \text{C2} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C3} \\ \text{|} \\ \text{OH} \\ \text{|} \\ \text{C4} \\ \text{|} \\ \text{H} \\ \text{|} \\ \text{C5} \\ \text{|} \\ \text{O} \\ \text{/} \\ \text{C6} \\ \text{CH}_2\text{OPO}_3^{2-} \end{array} \] (В циклической форме: пятичленное кольцо, где C2 связан с O, который связан с C5. Гидроксильная группа на C2, гидроксильные группы на C3, C4, \(-CH_2OH\) на C1, и \(-CH_2OPO_3^{2-}\) на C6.) 3. Для D-галактозы (в открытой или циклической формах) напишите уравнения реакций с: D-галактоза – это альдогексоза, эпимер глюкозы по C4. а) \(H_2, Ni\): Восстановление альдегидной группы до первичного спирта. \[ \text{D-галактоза} \quad \xrightarrow{H_2, Ni} \quad \text{Галактит} \] (Галактит – это полиол, где альдегидная группа \(-CHO\) превращается в \(-CH_2OH\)). б) \(C_2H_5OH, H^+\) (этилирование): Образование этил-галактозида. \[ \text{D-галактоза} \quad + \quad C_2H_5OH \quad \xrightarrow{H^+} \quad \text{Этил-D-галактозид} \quad + \quad H_2O \] (При этом образуется смесь этил-альфа-D-галактопиранозида и этил-бета-D-галактопиранозида). в) \(Br_2, H_2O\): Окисление альдегидной группы до карбоксильной группы. \[ \text{D-галактоза} \quad + \quad Br_2 \quad + \quad H_2O \quad \longrightarrow \quad \text{D-галактоновая кислота} \quad + \quad 2HBr \] 4. Получите Глутаминовую кислоту из соответствующей нитрокислоты и напишите для нее уравнения реакций со следующими реагентами: Глутаминовая кислота – это альфа-аминокислота с формулой \(\text{HOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH}\). Соответствующая нитрокислота будет иметь нитрогруппу вместо аминогруппы: \(\text{HOOC-CH(NO}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH}\). Получение: Восстановление нитрогруппы до аминогруппы. \[ \text{HOOC-CH(NO}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad \xrightarrow{H_2, Pd \text{ или } Fe/HCl} \quad \text{HOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \] (В качестве восстановителя можно использовать водород в присутствии катализатора (например, палладия) или металл с кислотой (например, железо с соляной кислотой)). Уравнения реакций Глутаминовой кислоты: Глутаминовая кислота имеет две карбоксильные группы и одну аминогруппу. а) \(HNO_2\): Реакция аминогруппы с азотистой кислотой (дезаминирование). \[ \text{HOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad + \quad HNO_2 \quad \longrightarrow \quad \text{HOOC-CH(OH)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad + \quad N_2 \quad + \quad H_2O \] (Образуется 2-гидроксиглутаровая кислота). б) \(NaOH\): Реакция с сильным основанием, нейтрализация карбоксильных групп. \[ \text{HOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad + \quad 2NaOH \quad \longrightarrow \quad \text{NaOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COONa} \quad + \quad 2H_2O \] (Образуется динатриевая соль глутаминовой кислоты). в) \(CH_3-C(=O)-Cl\) (хлорангидрид уксусной кислоты): Ацилирование аминогруппы. \[ \text{HOOC-CH(NH}_2\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad + \quad CH_3COCl \quad \longrightarrow \quad \text{HOOC-CH(NHCOCH}_3\text{)-(CH}_2\text{)}_2\text{-COOH} \quad + \quad HCl \] (Образуется N-ацетилглутаминовая кислота). 5. Напишите структуру и предскажите pH раствора трипептида Гис-Асп-Гли. Укажите C- и N-концевые аминокислоты и пептидные связи. Трипептид Гис-Асп-Гли состоит из трех аминокислотных остатков: Гис (Гистидин) Асп (Аспарагиновая кислота) Гли (Глицин) Структура трипептида: N-конец: Гистидин (Гис) Середина: Аспарагиновая кислота (Асп) C-конец: Глицин (Гли) \[ \text{H}_2\text{N-CH(CH}_2\text{-Имидазол)-CO-NH-CH(CH}_2\text{-COOH)-CO-NH-CH}_2\text{-COOH} \] (Здесь "Имидазол" обозначает имидазольное кольцо боковой цепи гистидина). Развернутая структура: \[ \begin{array}{c} \text{N-конец} \\ \text{H}_2\text{N} \\ \text{|} \\ \text{CH} \\ \text{|} \\ \text{CH}_2 \\ \text{|} \\ \text{Имидазол} \\ \text{|} \\ \text{CO} \\ \text{|} \\ \text{NH} \\ \text{|} \\ \text{CH} \\ \text{|} \\ \text{CH}_2 \\ \text{|} \\ \text{COOH} \\ \text{|} \\ \text{CO} \\ \text{|} \\ \text{NH} \\ \text{|} \\ \text{CH}_2 \\ \text{|} \\ \text{COOH} \\ \text{C-конец} \end{array} \] Пептидные связи: 1. Между карбоксильной группой Гистидина и аминогруппой Аспарагиновой кислоты. 2. Между карбоксильной группой Аспарагиновой кислоты и аминогруппой Глицина. C-концевая аминокислота: Глицин (Гли) – имеет свободную карбоксильную группу. N-концевая аминокислота: Гистидин (Гис) – имеет свободную аминогруппу. Предсказание pH раствора: Для предсказания pH нужно рассмотреть ионизируемые группы в трипептиде: 1. N-концевая аминогруппа (от Гистидина): \(\text{pKa} \approx 9-10\) (основная). 2. C-концевая карбоксильная группа (от Глицина): \(\text{pKa} \approx 2-3\) (кислая). 3. Боковая цепь Гистидина (имидазольное кольцо): \(\text{pKa} \approx 6.0\) (слабоосновная/слабокислая, может быть протонирована при pH ниже 6). 4. Боковая цепь Аспарагиновой кислоты (карбоксильная группа): \(\text{pKa} \approx 3.9\) (кислая). В растворе этот трипептид будет иметь: * Одну основную группу (N-конец). * Три кислые группы (C-конец, боковая цепь Асп, боковая цепь Гис). Поскольку количество кислых групп (3) больше, чем количество основных групп (1), раствор трипептида Гис-Асп-Гли будет иметь кислый pH. Изоэлектрическая точка (pI) будет находиться в кислой области, вероятно, около 4-5, так как есть две сильные кислые группы (C-конец и боковая цепь Асп) и одна слабоосновная (боковая цепь Гис), которая будет протонирована при низких pH, и одна основная (N-конец). Таким образом, pH раствора будет кислым.