Решение задачи 8.7: ПАВ - нонановая кислота

Задача 8.7. ПАВ - нонановая кислота. Даны экспериментальные данные по зависимости поверхностного натяжения \(\sigma\) от концентрации \(C\) водного раствора ПАВ (нонановой кислоты) при температуре \(20^\circ C\). Таблица исходных данных: | \(C \cdot 10^4\), моль/дм\(^3\) | 0,0 | 0,40 | 0,8 | 1,26 | 1,58 | 2,51 | 4,00 | 6,31 | |---|---|---|---|---|---|---|---|---| | \(\sigma \cdot 10^3\), Дж/м\(^2\) | 72,75 | 68,90 | 66,40 | 63,00 | 60,90 | 55,90 | 50,20 | 44,80 | Температура \(T = 20^\circ C = 293,15\) К. Универсальная газовая постоянная \(R = 8,314\) Дж/(моль·К). Задания: 1. Построить изотерму поверхностного натяжения \(\sigma = f(C)\). 2. Провести графическое дифференцирование кривой, найти величину отрезка \(\Sigma\). 3. Рассчитать величину адсорбции \(\Gamma\) по уравнению \(\Gamma = -\frac{1}{RT} \left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\). 4. Рассчитать значения \(C/\Gamma\) и построить изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра \(C/\Gamma = f(C)\). 5. Определить графически значения \(\Gamma_m\) и \(K\). 6. Вычислить \(S_0\). --- Решение: 1. Построение изотермы поверхностного натяжения \(\sigma = f(C)\). Для построения графика необходимо перевести концентрацию \(C\) в моль/м\(^3\) и поверхностное натяжение \(\sigma\) в Дж/м\(^2\). 1 дм\(^3\) = 1 л = \(10^{-3}\) м\(^3\). Следовательно, \(C\) в моль/м\(^3\) будет: \(C \cdot 10^4\) моль/дм\(^3\) = \(C \cdot 10^4\) моль / \(10^{-3}\) м\(^3\) = \(C \cdot 10^7\) моль/м\(^3\). \(\sigma\) в Дж/м\(^2\) уже дано в \(\sigma \cdot 10^3\) Дж/м\(^2\), то есть нужно умножить на \(10^{-3}\). Пересчитанные данные для построения графика: | \(C \cdot 10^7\), моль/м\(^3\) | 0,0 | 0,40 | 0,8 | 1,26 | 1,58 | 2,51 | 4,00 | 6,31 | |---|---|---|---|---|---|---|---|---| | \(\sigma \cdot 10^3\), Дж/м\(^2\) | 72,75 | 68,90 | 66,40 | 63,00 | 60,90 | 55,90 | 50,20 | 44,80 | (На этом этапе школьник должен построить график на миллиметровой бумаге, откладывая \(C \cdot 10^7\) по оси абсцисс и \(\sigma \cdot 10^3\) по оси ординат. График будет представлять собой кривую, убывающую с ростом концентрации.) 2. Графическое дифференцирование кривой и нахождение величины отрезка \(\Sigma\). Графическое дифференцирование заключается в определении тангенса угла наклона касательной к кривой \(\sigma = f(C)\) в различных точках. Величина \(\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\) соответствует тангенсу угла наклона касательной. Для каждой точки (или нескольких характерных точек) на построенной изотерме \(\sigma = f(C)\) необходимо: * Провести касательную к кривой. * Выбрать две точки на этой касательной \((C_1, \sigma_1)\) и \((C_2, \sigma_2)\). * Рассчитать \(\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T \approx \frac{\Delta\sigma}{\Delta C} = \frac{\sigma_2 - \sigma_1}{C_2 - C_1}\). Величина отрезка \(\Sigma\) (поверхностная активность) определяется как \(\Sigma = -\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_{T, C \to 0}\). Это тангенс угла наклона касательной к кривой \(\sigma = f(C)\) в точке \(C=0\). Для определения \(\Sigma\) нужно провести касательную к кривой в начале координат (или в точке с минимальной концентрацией, если кривая не начинается с нуля) и найти ее наклон. (Школьнику следует провести касательную к кривой в точке \(C=0\) и определить ее наклон. Например, если касательная проходит через точки \((0, 72.75 \cdot 10^{-3})\) и \((1 \cdot 10^{-7}, 60 \cdot 10^{-3})\), то \(\Sigma = -\frac{(60 - 72.75) \cdot 10^{-3}}{(1 - 0) \cdot 10^{-7}} = -\frac{-12.75 \cdot 10^{-3}}{1 \cdot 10^{-7}} = 12.75 \cdot 10^4\) Дж·м/моль.) *Примечание: Точное значение \(\Sigma\) зависит от точности построения графика и проведения касательной. Для примера возьмем значение, которое можно получить из первых двух точек, как средний наклон: \(\Sigma \approx -\frac{(68.90 - 72.75) \cdot 10^{-3}}{(0.40 - 0) \cdot 10^{-7}} = -\frac{-3.85 \cdot 10^{-3}}{0.40 \cdot 10^{-7}} = 9.625 \cdot 10^4\) Дж·м/моль. Однако для точного определения \(\Sigma\) требуется именно касательная в точке \(C=0\).)* 3. Расчет величины адсорбции \(\Gamma\) по уравнению Гиббса: \[\Gamma = -\frac{1}{RT} \left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\] где \(R = 8,314\) Дж/(моль·К), \(T = 293,15\) К. Значение \(RT = 8,314 \cdot 293,15 \approx 2437,3\) Дж/моль. Для расчета \(\Gamma\) в каждой точке необходимо определить \(\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\) графически. Для удобства можно использовать метод касательных или метод хорд. Метод хорд: \(\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T \approx \frac{\Delta\sigma}{\Delta C}\) для интервалов между соседними точками. Значение \(\Gamma\) будет относиться к средней концентрации интервала. Рассчитаем \(\frac{\Delta\sigma}{\Delta C}\) для каждого интервала: | Интервал \(C \cdot 10^7\), моль/м\(^3\) | \(\Delta C \cdot 10^7\) | \(\Delta\sigma \cdot 10^3\) | \(\frac{\Delta\sigma}{\Delta C} \cdot 10^{-4}\) | \(\left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\) | \(\Gamma \cdot 10^6\), моль/м\(^2\) | |---|---|---|---|---|---| | 0,0 - 0,40 | 0,40 | -3,85 | -9,625 | -9,625 \(\cdot 10^4\) | 39,5 | | 0,40 - 0,8 | 0,40 | -2,50 | -6,25 | -6,25 \(\cdot 10^4\) | 25,6 | | 0,8 - 1,26 | 0,46 | -3,40 | -7,39 | -7,39 \(\cdot 10^4\) | 30,3 | | 1,26 - 1,58 | 0,32 | -2,10 | -6,56 | -6,56 \(\cdot 10^4\) | 26,9 | | 1,58 - 2,51 | 0,93 | -5,00 | -5,38 | -5,38 \(\cdot 10^4\) | 22,1 | | 2,51 - 4,00 | 1,49 | -5,70 | -3,83 | -3,83 \(\cdot 10^4\) | 15,7 | | 4,00 - 6,31 | 2,31 | -5,40 | -2,34 | -2,34 \(\cdot 10^4\) | 9,6 | *Примечание: Значения \(\Gamma\) рассчитаны как \(\Gamma = -\frac{1}{2437,3} \cdot \left(\frac{d\sigma}{dC}\right)_T\). Например, для первого интервала: \(\Gamma = -\frac{1}{2437,3} \cdot (-9,625 \cdot 10^4) \approx 39,5 \cdot 10^{-6}\) моль/м\(^2\).* Для построения изотермы адсорбции \(\Gamma = f(C)\) будем использовать средние значения концентраций для каждого интервала: | Средняя \(C \cdot 10^7\), моль/м\(^3\) | \(\Gamma \cdot 10^6\), моль/м\(^2\) | |---|---| | 0,20 | 39,5 | | 0,60 | 25,6 | | 1,03 | 30,3 | | 1,42 | 26,9 | | 2,045 | 22,1 | | 3,255 | 15,7 | | 5,155 | 9,6 | (Школьнику следует построить график \(\Gamma = f(C)\) на миллиметровой бумаге.) 4. Расчет значений \(C/\Gamma\) и построение изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра \(C/\Gamma = f(C)\). Уравнение Ленгмюра в линейной форме: \[\frac{C}{\Gamma} = \frac{1}{\Gamma_m K} + \frac{C}{\Gamma_m}\] где \(\Gamma_m\) - максимальная адсорбция (адсорбция в монослое), \(K\) - константа адсорбционного равновесия. Рассчитаем \(C/\Gamma\) для каждой точки: | Средняя \(C \cdot 10^7\), моль/м\(^3\) | \(\Gamma \cdot 10^6\), моль/м\(^2\) | \(C/\Gamma \cdot 10^{-1}\), м\(^2\)/моль | |---|---|---| | 0,20 | 39,5 | 0,051 | | 0,60 | 25,6 | 0,234 | | 1,03 | 30,3 | 0,340 | | 1,42 | 26,9 | 0,528 | | 2,045 | 22,1 | 0,925 | | 3,255 | 15,7 | 2,073 | | 5,155 | 9,6 | 5,370 | (Школьнику следует построить график \(C/\Gamma\) по оси ординат от \(C\) по оси абсцисс. График должен быть прямой линией.) 5. Определение графически значений \(\Gamma_m\) и \(K\). Из линейной формы уравнения Ленгмюра: \[\frac{C}{\Gamma} = \frac{1}{\Gamma_m K} + \frac{C}{\Gamma_m}\] Это уравнение прямой \(y = a + bx\), где \(y = C/\Gamma\), \(x = C\). * Наклон прямой \(b = \frac{1}{\Gamma_m}\). * Отрезок, отсекаемый на оси ординат (при \(C=0\)), \(a = \frac{1}{\Gamma_m K}\). По построенному графику \(C/\Gamma = f(C)\) необходимо: * Определить наклон прямой \(b\). Для этого выбрать две точки на прямой \((C_1, (C/\Gamma)_1)\) и \((C_2, (C/\Gamma)_2)\) и рассчитать \(b = \frac{(C/\Gamma)_2 - (C/\Gamma)_1}{C_2 - C_1}\). * Определить отрезок, отсекаемый на оси ординат \(a\). Примерные расчеты (для иллюстрации, точные значения зависят от графика): Пусть по графику: Наклон \(b \approx 1,0 \cdot 10^5\) м\(^2\)/моль. Тогда \(\Gamma_m = \frac{1}{b} = \frac{1}{1,0 \cdot 10^5} = 1,0 \cdot 10^{-5}\) моль/м\(^2\). Отрезок на оси ординат \(a \approx 0,02 \cdot 10^{-1}\) м\(^2\)/моль = \(2 \cdot 10^{-3}\) м\(^2\)/моль. Тогда \(K = \frac{1}{a \cdot \Gamma_m} = \frac{1}{2 \cdot 10^{-3} \cdot 1,0 \cdot 10^{-5}} = \frac{1}{2 \cdot 10^{-8}} = 0,5 \cdot 10^8\) м\(^3\)/моль. *Примечание: Эти значения являются примерными. Школьнику необходимо получить их из собственного графика.* 6. Вычисление \(S_0\). \(S_0\) - площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в насыщенном монослое. \[S_0 = \frac{1}{N_A \cdot \Gamma_m}\] где \(N_A\) - число Авогадро, \(N_A = 6,022 \cdot 10^{23}\) моль\(^{-1}\). Используя примерное значение \(\Gamma_m = 1,0 \cdot 10^{-5}\) моль/м\(^2\): \[S_0 = \frac{1}{6,022 \cdot 10^{23} \text{ моль}^{-1} \cdot 1,0 \cdot 10^{-5} \text{ моль/м}^2} = \frac{1}{6,022 \cdot 10^{18}} \text{ м}^2 = 1,66 \cdot 10^{-19} \text{ м}^2\] Для перевода в нм\(^2\): \(1 \text{ м}^2 = 10^{18} \text{ нм}^2\). \[S_0 = 1,66 \cdot 10^{-19} \cdot 10^{18} \text{ нм}^2 = 0,166 \text{ нм}^2\] *Примечание: Значение \(S_0\) также зависит от точности определения \(\Gamma_m\) из графика.* --- Итоги для записи в тетрадь: 1. Построение изотермы поверхностного натяжения \(\sigma = f(C)\). * Пересчет концентрации: \(C\) в моль/м\(^3\). * Построение графика \(\sigma \cdot 10^3\) (по оси Y) от \(C \cdot 10^7\) (по оси X). 2. Графическое дифференцирование и \(\Sigma\). * Провести касательную к кривой \(\sigma = f(C)\) в точке \(C=0\). * Определить наклон этой касательной: \(\Sigma = -\left(\frac{d\sigma}{d