Фрагментация гексин-1 в масс-спектре

Фрагментация гексин-1 в масс-спектре Гексин-1 — это непредельный углеводород с тройной связью на первом атоме углерода. Его молекулярная формула \(\text{C}_6\text{H}_{10}\). Молекулярная масса составляет \(6 \times 12 + 10 \times 1 = 72 + 10 = 82\) а.е.м. При ионизации гексин-1 образует молекулярный ион \([\text{M}]^{+\cdot}\) с массой \(m/z = 82\). Этот пик обычно хорошо выражен, но его интенсивность может быть ниже, чем у некоторых фрагментных ионов из-за легкости фрагментации алкинов. Основные пути фрагментации гексин-1: 1. Отщепление метильного радикала \(\text{CH}_3^{\cdot}\) * Молекулярный ион \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82\) теряет метильный радикал \(\text{CH}_3^{\cdot}\) (масса 15). * Образуется ион \([\text{C}_5\text{H}_7]^+\) с \(m/z = 82 - 15 = 67\). * Этот ион может быть стабилизирован за счет делокализации заряда по системе сопряженных связей. 2. Отщепление этильного радикала \(\text{C}_2\text{H}_5^{\cdot}\) * Молекулярный ион \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82\) теряет этильный радикал \(\text{C}_2\text{H}_5^{\cdot}\) (масса 29). * Образуется ион \([\text{C}_4\text{H}_5]^+\) с \(m/z = 82 - 29 = 53\). * Этот ион также может быть стабилизирован. 3. Отщепление пропильного радикала \(\text{C}_3\text{H}_7^{\cdot}\) * Молекулярный ион \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82\) теряет пропильный радикал \(\text{C}_3\text{H}_7^{\cdot}\) (масса 43). * Образуется ион \([\text{C}_3\text{H}_3]^+\) с \(m/z = 82 - 43 = 39\). * Ион \([\text{C}_3\text{H}_3]^+\) (пропаргильный катион) является очень стабильным и часто дает интенсивный пик в масс-спектрах алкинов. 4. Отщепление нейтральной молекулы этилена \(\text{C}_2\text{H}_4\) (ретро-Дильса-Альдера или аналогичные перегруппировки) * Молекулярный ион \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82\) может отщеплять молекулу этилена \(\text{C}_2\text{H}_4\) (масса 28). * Образуется ион \([\text{C}_4\text{H}_6]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82 - 28 = 54\). Этот ион может соответствовать бутадиену или циклобутену. 5. Отщепление нейтральной молекулы пропилена \(\text{C}_3\text{H}_6\) * Молекулярный ион \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82\) может отщеплять молекулу пропилена \(\text{C}_3\text{H}_6\) (масса 42). * Образуется ион \([\text{C}_3\text{H}_4]^{+\cdot}\) с \(m/z = 82 - 42 = 40\). Этот ион может соответствовать аллену или пропину. 6. Фрагментация алкильной цепи с образованием ионов типа \(\text{C}_n\text{H}_{2n-1}^+\) * Помимо указанных выше, могут наблюдаться ионы, характерные для алкильных радикалов, но с меньшим числом водородов из-за тройной связи. * Например, ион \([\text{C}_2\text{H}_3]^+\) с \(m/z = 27\) (винильный катион). * Ион \([\text{C}_4\text{H}_3]^+\) с \(m/z = 51\). Суммарная таблица характерных пиков для гексин-1: | \(m/z\) | Предполагаемая структура иона | Отщепляемая частица | | :-----: | :---------------------------: | :-----------------: | | 82 | \([\text{C}_6\text{H}_{10}]^{+\cdot}\) | Молекулярный ион | | 67 | \([\text{C}_5\text{H}_7]^+\) | \(\text{CH}_3^{\cdot}\) | | 54 | \([\text{C}_4\text{H}_6]^{+\cdot}\) | \(\text{C}_2\text{H}_4\) | | 53 | \([\text{C}_4\text{H}_5]^+\) | \(\text{C}_2\text{H}_5^{\cdot}\) | | 51 | \([\text{C}_4\text{H}_3]^+\) | | | 40 | \([\text{C}_3\text{H}_4]^{+\cdot}\) | \(\text{C}_3\text{H}_6\) | | 39 | \([\text{C}_3\text{H}_3]^+\) | \(\text{C}_3\text{H}_7^{\cdot}\) | | 27 | \([\text{C}_2\text{H}_3]^+\) | | Наиболее интенсивными пиками в масс-спектре гексин-1, вероятно, будут: * \(m/z = 82\) (молекулярный ион) * \(m/z = 39\) (пропаргильный катион \([\text{C}_3\text{H}_3]^+\)) * \(m/z = 53\) (ион \([\text{C}_4\text{H}_5]^+\)) * \(m/z = 67\) (ион \([\text{C}_5\text{H}_7]^+\)) Важно отметить, что точные интенсивности пиков могут варьироваться в зависимости от условий эксперимента. Однако наличие этих характерных фрагментов позволяет однозначно идентифицировать гексин-1.