Решение задачи: Определение брутто-формулы по масс-спектру

Вот решение задачи, оформленное так, чтобы его было удобно переписать в тетрадь школьнику.

Задача 2.

Определите брутто-формулу соединения по интенсивности изотопных пиков.

Пики: m/z 158 (100), m/z 159 (7.4), m/z 160 (5.2), m/z 161 (0.2)

Решение:

Для определения брутто-формулы соединения по интенсивности изотопных пиков в масс-спектре, мы будем использовать информацию о соотношении интенсивностей пиков M, M+1, M+2 и т.д. (где M - молекулярный ион).

1. Определяем молекулярную массу (M).

Самый интенсивный пик (базовый пик) соответствует молекулярному иону M. В данном случае, пик с m/z 158 имеет интенсивность 100%, поэтому молекулярная масса M = 158.

2. Анализируем пик M+1.

Пик M+1 (m/z 159) имеет интенсивность 7.4% относительно пика M (100%).

Интенсивность пика M+1 в основном обусловлена наличием изотопов ¹³C и ¹⁵N.

Природное содержание ¹³C составляет примерно 1.1% от ¹²C.

Природное содержание ¹⁵N составляет примерно 0.36% от ¹⁴N.

Формула для расчета количества атомов углерода (n_C) по интенсивности пика M+1:

\[ n_C = \frac{I_{M+1}}{I_M} \times \frac{100}{1.1} \]

где \(I_{M+1}\) - интенсивность пика M+1, \(I_M\) - интенсивность пика M.

В нашем случае, \(I_{M+1} = 7.4\%\), \(I_M = 100\%\).

\[ n_C = \frac{7.4}{100} \times \frac{100}{1.1} = \frac{7.4}{1.1} \approx 6.73 \]

Поскольку количество атомов должно быть целым числом, округляем до ближайшего целого: n_C = 7.

3. Анализируем пик M+2.

Пик M+2 (m/z 160) имеет интенсивность 5.2% относительно пика M (100%).

Интенсивность пика M+2 может быть обусловлена наличием нескольких атомов ¹³C, а также наличием атомов серы (³⁴S, 4.2%), хлора (³⁷Cl, 32.5%), брома (⁸¹Br, 98%) или кислорода (¹⁸O, 0.2%).

Рассчитаем вклад от двух атомов ¹³C в пик M+2:

Вклад от 2 атомов ¹³C = \(\frac{n_C(n_C-1)}{2} \times (0.011)^2 \times 100\%\)

Или более просто, для n_C = 7:

Ожидаемая интенсивность M+2 от ¹³C = \(\frac{n_C(n_C-1)}{2} \times (1.1\% \text{ от } I_M)^2\)

Более точная формула для вклада ¹³C в M+2:

\[ I_{M+2}(^{13}C) = \frac{n_C(n_C-1)}{2} \times (0.011)^2 \times 100\% \] \[ I_{M+2}(^{13}C) = \frac{7(7-1)}{2} \times (0.011)^2 \times 100\% = \frac{7 \times 6}{2} \times 0.000121 \times 100\% \] \[ I_{M+2}(^{13}C) = 21 \times 0.000121 \times 100\% = 0.002541 \times 100\% = 0.2541\% \]

Это очень малый вклад. Значит, основной вклад в пик M+2 дают другие элементы.

Сравним наблюдаемую интенсивность M+2 (5.2%) с вкладом от серы (³⁴S, 4.2%).

Если в соединении есть один атом серы, то ожидаемая интенсивность M+2 будет около 4.2%.

Наблюдаемая интенсивность M+2 = 5.2%.

Если вычесть вклад от ¹³C (0.2541%), то останется 5.2 - 0.2541 = 4.9459%.

Это значение очень близко к 4.2%, что указывает на наличие одного атома серы (S) в соединении.

4. Определяем количество атомов серы (n_S).

Если \(I_{M+2}\) (наблюдаемая) \(\approx\) 4.2%, то это указывает на наличие одного атома серы.

В нашем случае, \(I_{M+2}\) (наблюдаемая) = 5.2%.

Если мы предположим, что есть один атом серы, то его вклад в M+2 составляет 4.2%.

Остаток = 5.2% - 4.2% = 1.0%.

Этот остаток может быть связан с другими изотопами или ошибками округления. Однако, 4.2% является доминирующим вкладом, что сильно указывает на наличие одного атома серы.

5. Определяем количество атомов кислорода (n_O) и водорода (n_H).

Мы имеем:

• Молекулярная масса (M) = 158
• Количество атомов углерода (n_C) = 7
• Количество атомов серы (n_S) = 1

Масса, приходящаяся на C и S: (7 * 12) + (1 * 32) = 84 + 32 = 116.

Остаток массы = 158 - 116 = 42.

Этот остаток массы должен приходиться на атомы кислорода и водорода.

Предположим, что в соединении есть атомы кислорода (O) и водорода (H).

Масса атома кислорода = 16.

Масса атома водорода = 1.

Попробуем подобрать количество атомов кислорода:

• Если n_O = 1: Масса O = 16. Остаток для H = 42 - 16 = 26. Значит, n_H = 26.

Формула: C₇H₂₆SO. Проверим ФН: \(7 + 1 - \frac{26}{2} = 8 - 13 = -5\). Отрицательный ФН невозможен.

• Если n_O = 2: Масса O = 32. Остаток для H = 42 - 32 = 10. Значит, n_H = 10.

Формула: C₇H₁₀SO₂. Проверим ФН: \(7 + 1 - \frac{10}{2} = 8 - 5 = 3\). Это возможно.

• Если n_O = 3: Масса O = 48. Это больше 42, значит, 3 атома кислорода быть не может.

Таким образом, наиболее вероятная формула: C₇H₁₀SO₂.

6. Проверяем пик M+3 (m/z 161).

Пик M+3 (m/z 161) имеет интенсивность 0.2%.

Этот пик может быть обусловлен наличием ¹³C, ¹⁸O, ³⁴S, ³³S (0.75%).

Вклад от ¹³C в M+3 очень мал.

Вклад от ¹⁸O (0.2%) может быть значительным, если есть несколько атомов кислорода.

Для C₇H₁₀SO₂:

Вклад от ¹⁸O: \(n_O \times 0.2\% = 2 \times 0.2\% = 0.4\%\).

Наблюдаемая интенсивность M+3 = 0.2%.

Это значение (0.2%) близко к ожидаемому вкладу от ¹⁸O, если бы был один атом кислорода, или если бы вклад от ³³S был учтен. Однако, 0.2% - это довольно низкое значение, что не противоречит нашей формуле.

Окончательная проверка брутто-формулы C₇H₁₀SO₂:

• Молекулярная масса: (7 * 12) + (10 * 1) + (1 * 32) + (2 * 16) = 84 + 10 + 32 + 32 = 158. (Совпадает с M)
• Расчет M+1:

  Вклад от ¹³C: \(7 \times 1.1\% = 7.7\%\).

  Вклад от ³³S: \(1 \times 0.75\% = 0.75\%\).

  Общий ожидаемый M+1 = 7.7% + 0.75% = 8.45%.

  Наблюдаемый M+1 = 7.4%. Разница есть, но это может быть связано с точностью измерений или упрощениями в расчетах. Однако, 7.4% ближе к 7.7%, чем к другим значениям.

• Расчет M+2:

  Вклад от ³⁴S: \(1 \times 4.2\% = 4.2\%\).

  Вклад от двух ¹³C: 0.2541% (как рассчитано выше).

  Вклад от ¹⁸O: \(2 \times 0.2\% = 0.4\%\).

  Общий ожидаемый M+2 = 4.2% + 0.2541% + 0.4% = 4.8541%.

  Наблюдаемый M+2 = 5.2%. Это очень близко к ожидаемому значению.

Исходя из расчетов, брутто-формула C₇H₁₀SO₂ является наиболее подходящей.

Ответ:

Брутто-формула соединения: C₇H₁₀SO₂.