Решение задачи по масс-спектрометрии: определение структуры по m/z

Вот решение задачи, оформленное так, чтобы его было удобно переписать в тетрадь школьнику.

Задача 3.

По масс-спектру соединения определите, к какому классу оно принадлежит, и установите его структурную формулу.

Данные масс-спектра:

m/z 31 (100%) - базовый пик

m/z 59 (10.5%)

m/z 60 (7.03%)

m/z 27 (18.9%)

m/z 29 (17.5%)

m/z 42 (9.38%)

и другие пики меньшей интенсивности.

Решение:

1. Определение молекулярной массы (M).

Молекулярный ион (M⁺) - это пик с наибольшим значением m/z, который имеет заметную интенсивность. В данном спектре самый тяжелый пик с заметной интенсивностью - это m/z 60 (7.03%). Пик m/z 59 (10.5%) также присутствует. Если M = 60, то пик 59 - это M-1.

Предположим, что M = 60.

Тогда пик M+1 (m/z 61) имеет интенсивность 0.22%.

2. Определение брутто-формулы по молекулярной массе и пику M+1.

Молекулярная масса (M) = 60.

Интенсивность M+1 (m/z 61) = 0.22%.

Рассчитаем количество атомов углерода (n_C) по пику M+1:

\[ n_C = \frac{I_{M+1}}{I_M} \times \frac{100}{1.1} = \frac{0.22}{7.03} \times \frac{100}{1.1} \approx 0.0313 \times 90.9 \approx 2.84 \]

Округляем до ближайшего целого: n_C = 3.

Теперь у нас есть M = 60 и n_C = 3.

Масса, приходящаяся на углерод: 3 * 12 = 36.

Остаток массы = 60 - 36 = 24.

Этот остаток массы (24) должен приходиться на атомы водорода и/или кислорода, азота.

Поскольку базовый пик m/z 31 очень интенсивный (100%), это является характерным признаком для спиртов или простых эфиров, содержащих группу -CH₂OH⁺ (m/z 31).

Если в соединении есть группа -OH, то есть атом кислорода (масса 16).

Если есть один атом кислорода, то остаток массы для водорода = 24 - 16 = 8.

Значит, n_H = 8.

Предполагаемая брутто-формула: C₃H₈O.

3. Проверка брутто-формулы C₃H₈O.

• Молекулярная масса: (3 * 12) + (8 * 1) + (1 * 16) = 36 + 8 + 16 = 60. (Совпадает с M).
• Расчет M+1:

  Вклад от ¹³C: \(3 \times 1.1\% = 3.3\%\).

  Наблюдаемый M+1 = 0.22%. Это значение очень низкое по сравнению с ожидаемым 3.3%. Это может указывать на то, что пик m/z 60 не является молекулярным ионом, или что M+1 очень нестабилен.

Давайте пересмотрим. Если пик M+1 (m/z 61) имеет интенсивность 0.22%, а пик M (m/z 60) имеет интенсивность 7.03%, то расчет n_C = 2.84 верен. Однако, если M+1 настолько мал, это может быть связано с тем, что M⁺ сам по себе не очень стабилен, и его интенсивность низка. Но 7.03% - это не так уж и мало.

Возможно, пик m/z 60 - это не M⁺, а фрагмент. Но это самый тяжелый пик. Если M⁺ не наблюдается, то самый тяжелый пик с заметной интенсивностью принимается за M⁺.

Давайте еще раз посмотрим на пик M+1. Если M = 60, а M+1 = 0.22%, то это очень низкое значение для 3 атомов углерода. Это может указывать на то, что в соединении меньше углерода, или что M+1 пик очень слабый.

Рассмотрим альтернативу: если M = 59 (10.5%). Тогда M+1 = 60 (7.03%).

Если M = 59, то n_C = \(\frac{7.03}{10.5} \times \frac{100}{1.1} \approx 0.67 \times 90.9 \approx 6.09\). n_C = 6.

Масса C₆ = 72. Это больше 59. Значит, M не может быть 59.

Вернемся к M = 60 и C₃H₈O.

Почему M+1 так мал? Возможно, в спектре есть ошибка или это особенность данного соединения. Однако, если мы принимаем M=60 и n_C=3, то C₃H₈O - это единственная разумная формула.

4. Определение класса соединения и структурной формулы по фрагментации.

Брутто-формула C₃H₈O соответствует насыщенному спирту или простому эфиру.

Фактор ненасыщенности (ФН) для C₃H₈O:

\[ \text{ФН} = C + 1 - \frac{H}{2} = 3 + 1 - \frac{8}{2} = 4 - 4 = 0 \]

ФН = 0 подтверждает, что это насыщенное ациклическое соединение.

Ключевой фрагмент: m/z 31 (100%) - базовый пик.

Пик m/z 31 очень характерен для первичных спиртов и соответствует фрагменту CH₂OH⁺.

Если это первичный спирт, то его структура: CH₃-CH₂-CH₂-OH (пропанол-1) или CH₃-CH(OH)-CH₃ (пропанол-2) или CH₃-O-CH₂-CH₃ (метилэтиловый эфир).

Рассмотрим изомеры C₃H₈O:

• Пропанол-1 (1-пропанол): CH₃-CH₂-CH₂-OH
  • M⁺ = 60.
  • Фрагментация:
    • Потеря CH₃ (15): M - 15 = 60 - 15 = 45 (m/z 45, 1.81%).
    • Потеря H₂O (18): M - 18 = 60 - 18 = 42 (m/z 42, 9.38%). Это характерный пик для спиртов.
    • Потеря C₂H₅ (29): M - 29 = 60 - 29 = 31 (m/z 31, 100%). Это фрагмент CH₂OH⁺, который является базовым пиком для первичных спиртов.
    • Потеря CH₂OH (31): M - 31 = 60 - 31 = 29 (m/z 29, 17.5%). Это фрагмент C₂H₅⁺.
• Пропанол-2 (2-пропанол): CH₃-CH(OH)-CH₃
  • M⁺ = 60.
  • Фрагментация:
    • Потеря CH₃ (15): M - 15 = 45 (m/z 45, 1.81%).
    • Потеря H₂O (18): M - 18 = 42 (m/z 42, 9.38%).
    • Потеря CH₃CHOH (45): M - 45 = 15 (CH₃⁺).
    • Для вторичных спиртов характерны пики m/z 45 (CH₃CHOH⁺) и m/z 43 (CH₃CO⁺). Пик m/z 45 присутствует (1.81%), пик m/z 43 (3.47%). Пик m/z 31 для вторичных спиртов менее интенсивен, чем для первичных.
• Метилэтиловый эфир: CH₃-O-CH₂-CH₃
  • M⁺ = 60.
  • Фрагментация:
    • Потеря CH₃ (15): M - 15 = 45 (m/z 45, 1.81%).
    • Потеря C₂H₅ (29): M - 29 = 31 (m/z 31, 100%). Это фрагмент CH₂OCH₃⁺ или CH₂OH⁺. Для простых эфиров характерны пики, соответствующие разрыву C-O связи. Пик m/z 31 (CH₂OCH₃⁺) может быть базовым для метилэтилового эфира.
    • Потеря CH₃O (31): M - 31 = 29 (m/z 29, 17.5%). Это фрагмент C₂H₅⁺.

Сравним с данными спектра:

• Базовый пик m/z 31 (100%) - очень сильный признак первичного спирта (CH₂OH⁺) или метилэтилового эфира (CH₂OCH₃⁺).
• Пик m/z 42 (9.38%) - M - 18 (потеря H₂O), характерен для спиртов.
• Пик m/z 29 (17.5%) - C₂H₅⁺.
• Пик m/z 59 (10.5%) - M - 1 (потеря H).

Если это пропанол-1, то фрагмент CH₂OH⁺ (m/z 31) образуется при разрыве связи C2-C3. Если это метилэтиловый эфир, то фрагмент CH₂OCH₃⁺ (m/z 45) или CH₃O⁺ (m/z 31) образуется при разрыве связи C-O. Однако, CH₂OCH₃⁺ имеет массу 45, а не 31. Фрагмент CH₃O⁺ имеет массу 31. Это возможно.

Давайте внимательнее рассмотрим пик m/z 31. Для первичных спиртов, таких как 1-пропанол, фрагмент CH₂OH⁺ (m/z 31) является очень стабильным и часто базовым. Для метилэтилового эфира, фрагмент CH₃O⁺ (m/z 31) также возможен, но обычно более интенсивным является фрагмент CH₂OCH₃⁺ (m/z 45) или C₂H₅O⁺ (m/z 45).

Пик m/z 45 присутствует, но с низкой интенсивностью (1.81%). Это делает метилэтиловый эфир менее вероятным, чем 1-пропанол.

Таким образом, наиболее вероятное соединение - 1-пропанол.

Вывод:

По масс-спектру установлено, что соединение принадлежит к классу первичных спиртов.

Его структурная формула: 1-пропанол.

\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} \]