Решение задачи по химии: олигомеры, полимеры, стереоизомеры

Хорошо, давайте разберем эти вопросы по порядку. 1. Что такое олигомер? Олигомер – это полимер, состоящий из небольшого числа мономерных звеньев (обычно от 2 до 100). Он занимает промежуточное положение между мономерами и высокомолекулярными полимерами. 2. Какие полимеры называются искусственными? Приведите пример. Искусственные полимеры – это полимеры, полученные путем химической модификации природных полимеров. Пример: Вискоза (получается из целлюлозы), ацетатное волокно (из целлюлозы). 3. Приведите примеры стереоизомеров. В чем их отличие? Стереоизомеры – это соединения, имеющие одинаковый состав и последовательность связей атомов, но различное пространственное расположение атомов или групп атомов. Примеры: * Цис- и транс-изомеры (например, цис- и транс-1,2-дихлорэтен). Отличаются расположением заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла. * Оптические изомеры (энантиомеры и диастереомеры). Отличаются способностью вращать плоскость поляризованного света и несовместимостью зеркальных изображений (энантиомеры). 4. Возможно ли протекание полимеризации акрилонитрила по катионному механизму (инициатор – кислота Льюиса)? Почему? Нет, полимеризация акрилонитрила по катионному механизму затруднена или невозможна. Причина: Акрилонитрил содержит нитрильную группу \((-\text{C}\equiv\text{N})\), которая является сильным электроноакцептором. Эта группа дезактивирует двойную связь для атаки катионом, а также стабилизирует анионный центр, что делает его более склонным к анионной полимеризации. Катионная полимеризация требует электронодонорных заместителей у двойной связи. 5. Если \(r_1 > 1\), а \(r_2 < 1\), то каким мономером обогащен сополимер? Нарисуйте диаграмму для этой системы. Если \(r_1 > 1\) и \(r_2 < 1\), это означает, что мономер 1 (M1) более реакционноспособен по отношению к своему собственному радикалу, чем к радикалу мономера 2, а мономер 2 (M2) менее реакционноспособен по отношению к своему собственному радикалу, чем к радикалу мономера 1. В этом случае сополимер будет обогащен мономером 1 (M1), особенно на начальных стадиях полимеризации. Диаграмма (схематично): Ось X: Мольная доля мономера 1 в исходной смеси \((f_1)\) Ось Y: Мольная доля мономера 1 в сополимере \((F_1)\) Кривая будет лежать выше диагонали \(F_1 = f_1\), показывая, что \(F_1 > f_1\) для большинства составов, пока не произойдет истощение M1. 6. Как называются вещества, влияющие на скорость полимеризации? Вещества, влияющие на скорость полимеризации, называются: * Инициаторы (увеличивают скорость, начинают процесс). * Ингибиторы (замедляют или останавливают процесс). * Регуляторы (контролируют молекулярную массу). * Катализаторы (увеличивают скорость, не расходуясь). 7. Будет ли протекать катионная полимеризация п-метоксистирола в присутствии \( \text{HAsF}_6 \)? Что будет образовываться? Да, катионная полимеризация п-метоксистирола будет протекать в присутствии \( \text{HAsF}_6 \). Причина: Метоксигруппа \((-\text{OCH}_3)\) является сильным электронодонорным заместителем. Она увеличивает электронную плотность на двойной связи стирола, делая ее более восприимчивой к атаке катионом. \( \text{HAsF}_6 \) является сильной кислотой Льюиса и эффективным инициатором катионной полимеризации. Будет образовываться поли(п-метоксистирол). 8. Определяют ли молекулярную массу сшитых полимеров? Почему? Нет, молекулярную массу сшитых полимеров (сетчатых полимеров) обычно не определяют традиционными методами, предназначенными для линейных или разветвленных полимеров. Причина: Сшитые полимеры представляют собой единую гигантскую макромолекулу, которая не растворяется и не плавится. Методы определения молекулярной массы (например, вискозиметрия, светорассеяние, гель-проникающая хроматография) основаны на растворении полимера и измерении свойств его раствора. Для сшитых полимеров эти методы неприменимы. 9. При какой поликонденсации степень полимеризации лимитируется кинетическими факторами? Степень полимеризации лимитируется кинетическими факторами в случае неравновесной поликонденсации. Причина: В неравновесной поликонденсации (например, межфазной поликонденсации) продукты реакции (вода, спирт) не удаляются из системы, и реакция протекает необратимо. Скорость реакции и, следовательно, степень полимеризации зависят от концентрации реагентов, температуры и активности катализатора. 10. Глубина превращения при поликонденсации равна 98%, определите степень полимеризации \( \text{P}_n \). (2) Для поликонденсации степень полимеризации \( \text{P}_n \) связана с глубиной превращения \( p \) (долей прореагировавших функциональных групп) уравнением Каррозерса: \[ \text{P}_n = \frac{1}{1-p} \] Дано: \( p = 98\% = 0.98 \) \[ \text{P}_n = \frac{1}{1-0.98} = \frac{1}{0.02} = 50 \] Степень полимеризации равна 50. 11. При полимеризации мономер существует в системе в конце процесса? В идеальном случае, при полной конверсии, мономер не должен существовать в системе в конце процесса полимеризации. Однако на практике, особенно в промышленных процессах, всегда остается некоторое количество непрореагировавшего мономера. Это связано с равновесными процессами, кинетическими ограничениями или необходимостью удаления остаточного мономера для безопасности и качества продукта. 12. Какие соединения участвуют в реакции образования полиуретанов? В реакции образования полиуретанов участвуют: * Диизоцианаты (соединения, содержащие две изоцианатные группы \((-\text{N}=\text{C}=\text{O})\)). * Диолы или полиолы (соединения, содержащие две или более гидроксильные группы \((-\text{OH})\)). Реакция между изоцианатной и гидроксильной группами приводит к образованию уретановой связи \((-\text{NH}-\text{CO}-\text{O}-)\). 13. Приведите пример фазового перехода 1 рода. Дайте определение. Фазовый переход 1 рода – это переход, который сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема (или других термодинамических параметров) при постоянной температуре и давлении. При этом происходит поглощение или выделение скрытой теплоты. Пример: Плавление льда (переход из твердого состояния в жидкое), кипение воды (переход из жидкого состояния в газообразное). 14. Приведите пример реакции без «эффекта соседа». Реакция без «эффекта соседа» – это реакция, в которой реакционная способность функциональной группы не зависит от природы или состояния соседних звеньев полимерной цепи. Пример: Гидролиз сложных эфиров в полиэфирах, где каждая сложноэфирная группа реагирует независимо от соседних. 15. Напишите реакцию образования фенолформальдегидных смол (2) Реакция образования фенолформальдегидных смол (реакция поликонденсации фенола с формальдегидом) протекает в две стадии: 1. Образование метилольных производных фенола: Фенол реагирует с формальдегидом с образованием орто- и пара-гидроксиметилфенолов. \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{HCHO} \rightarrow \text{HO}-\text{CH}_2-\text{C}_6\text{H}_4\text{OH} \] (гидроксиметилфенол) 2. Поликонденсация метилольных производных с образованием полимера: Метилольные группы реагируют с водородами в орто- и пара-положениях других фенольных колец, образуя метиленовые мостики \((-\text{CH}_2-)\) и выделяя воду. \[ n(\text{HO}-\text{CH}_2-\text{C}_6\text{H}_4\text{OH}) \rightarrow -[\text{C}_6\text{H}_3(\text{OH})-\text{CH}_2-]_n- + n\text{H}_2\text{O} \] (фенолформальдегидная смола) В зависимости от условий (кислотная или щелочная среда, соотношение реагентов) образуются новолаки (линейные) или резолы (способные к сшиванию). 16. Какие полимеры бывают по надмолекулярной структуре? Почему в полимерах возможна надмолекулярная структура? По надмолекулярной структуре полимеры бывают: * Аморфные: Макромолекулы расположены беспорядочно, как в жидкости. * Кристаллические: Макромолекулы или их участки упорядоченно уложены в кристаллические области (ламели, сферолиты). * Частично кристаллические: Содержат как аморфные, так и кристаллические области. Надмолекулярная структура возможна в полимерах благодаря их длинным цепям и гибкости. Макромолекулы могут сворачиваться, укладываться и образовывать различные упорядоченные или неупорядоченные структуры, которые влияют на физические и механические свойства полимера. 17. Является ли кристаллизация фазовым переходом? Да, кристаллизация является фазовым переходом. Это фазовый переход 1 рода, так как он сопровождается изменением энтропии, объема и выделением скрытой теплоты кристаллизации. 18. Что образуется в результате деструкции полиметилметакрилата? В результате деструкции полиметилметакрилата (ПММА), особенно при термической деструкции, образуется в основном мономер – метилметакрилат. Это связано с тем, что ПММА имеет относительно слабую связь между звеньями и легко деполимеризуется. 19. Может ли происходить кристаллизация сшитого полиэтилена? Объясните причину. Да, кристаллизация может происходить в сшитом полиэтилене, но в ограниченной степени. Причина: Сшивка полиэтилена создает поперечные связи между макромолекулами, что препятствует их плотной и упорядоченной упаковке. Однако, если степень сшивки не очень высока, между точками сшивки остаются достаточно длинные участки цепей, которые могут упорядочиваться и образовывать кристаллические области. Сшивка снижает степень кристалличности и температуру плавления по сравнению с несшитым полиэтиленом. 20. Поливинилхлорид имеет размер сегмента Куна 3 нм, число мономерных звеньев в сегменте 11.7. Каким является этот полимер? Гибким? Жестким? Объясните, дав определение сегмента Куна. (2) Сегмент Куна – это гипотетический отрезок полимерной цепи, который можно считать статистически независимым элементом, способным к свободному вращению. Его длина характеризует жесткость полимерной цепи. Чем больше длина сегмента Куна, тем жестче цепь. Для поливинилхлорида (ПВХ) размер сегмента Куна 3 нм и число мономерных звеньев 11.7. Это относительно небольшая длина сегмента Куна по сравнению с очень жесткими полимерами (например, целлюлоза, поли-п-фенилентерефталамид, у которых сегмент Куна может достигать десятков и сотен нм). Поэтому поливинилхлорид является относительно гибким полимером. Его гибкость позволяет ему быть перерабатываемым и использоваться в различных областях, где требуется эластичность (например, в пластифицированном виде). 21. Какой образуется полимер, если скорость зародышеобразования мала, скорость укладки сегментов высокая. Если скорость зародышеобразования мала, а скорость укладки сегментов высокая, то образуется полимер с крупными, хорошо развитыми кристаллическими структурами (например, крупные сферолиты). Малое число зародышей означает, что рост кристаллов начинается в немногих точках, а высокая скорость укладки позволяет этим кристаллам быстро расти до больших размеров. 22. Дайте определение вынужденной эластичности. Для какого состояния она характерна? Вынужденная эластичность – это способность аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, к большим обратимым деформациям (до сотен процентов) при приложении механической нагрузки, превышающей предел текучести. При этом происходит ориентация макромолекул или их сегментов в направлении действия силы. После снятия нагрузки полимер возвращается к исходным размерам, но этот процесс может быть замедленным. Она характерна для аморфных полимеров в стеклообразном состоянии, но при температурах ниже температуры стеклования, когда они подвергаются деформации. 23. Что такое релаксация? Релаксация – это процесс самопроизвольного изменения физических свойств (например, напряжения, деформации, диэлектрической проницаемости) материала во времени при постоянных внешних условиях (например, постоянной деформации или постоянном напряжении). В полимерах релаксация связана с перестройкой макромолекулярных цепей и их сегментов. 24. Что такое аморфизация? Аморфизация – это процесс перехода вещества из кристаллического состояния в аморфное (неупорядоченное). В полимерах это может происходить, например, при нагревании выше температуры плавления, при растворении или при механическом воздействии (например, сильной деформации, которая разрушает кристаллические области). 25. Проявляются ли высокоэластические деформации у полибензамида при обычной температуре? Нет, высокоэластические деформации у полибензамида при обычной температуре не проявляются. Причина: Полибензамид является жесткоцепным полимером с высокой температурой стеклования и плавления. При обычной температуре он находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии, где подвижность сегментов макромолекул сильно ограничена. Высокоэластические деформации характерны для полимеров в высокоэластическом состоянии (выше температуры стеклования). 26. В чем суть механизма стеклования Каргина и Слонимского? Механизм стеклования по Каргину и Слонимскому (иногда упоминается как теория свободного объема) объясняет переход полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Суть: При охлаждении полимера в высокоэластическом состоянии уменьшается свободный объем между макромолекулами. При достижении температуры стеклования \( \text{T}_с \) свободный объем становится настолько мал, что сегментарная подвижность макромолекул (подвижность участков цепей) практически полностью прекращается. Макромолекулы "замораживаются" в своих положениях, и полимер переходит в твердое, хрупкое стеклообразное состояние. 27. Есть ли отличие стеклообразного состояния от высокоэластического по фазовому состоянию? А по агрегатному?(2) * По фазовому состоянию: Нет, оба состояния (стеклообразное и высокоэластическое) являются аморфными фазами. Они не имеют дальнего порядка, характерного для кристаллов. * По агрегатному состоянию: Да, есть. * Стеклообразное состояние: Твердое, хрупкое, жесткое. * Высокоэластическое состояние: Высокоэластичное, каучукоподобное, способное к большим обратимым деформациям. 28. Что такое «\(\Theta\) растворитель»? В какой конформации находится макромолекула в «\(\Theta\) растворителе»? «\(\Theta\) растворитель» (тета-растворитель) – это растворитель, в котором полимерная цепь ведет себя как идеальная цепь, то есть взаимодействия между сегментами полимера и растворителем компенсируют взаимодействия между сегментами полимера друг с другом. При этом температура, при которой это происходит, называется \(\Theta\)-температурой. В «\(\Theta\) растворителе» макромолекула находится в невозмущенной (гауссовой) конформации, или конформации статистического клубка. В этой конформации объем, занимаемый макромолекулой, определяется только ее внутренней структурой и не расширяется за счет отталкивания сегментов. 29. Что такое характеристическая вязкость? Характеристическая вязкость \(([\eta])\) – это мера вклада одной макромолекулы в вязкость раствора полимера. Она определяется как предел отношения приведенной вязкости к концентрации полимера при стремлении концентрации к нулю. \[ [\eta] = \lim_{c \to 0} \frac{\eta_{уд}}{c} = \lim_{c \to 0} \frac{\eta_{отн}-1}{c} \] где \( \eta_{уд} \) – удельная вязкость, \( \eta_{отн} \) – относительная вязкость, \( c \) – концентрация полимера. Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой полимера уравнением Марка-Куна-Хаувинка и используется для ее определения. 30. Напишите формулу для исключенного объема макромолекулы? Исключенный объем – это объем, который одна макромолекула занимает в растворе и который недоступен для других макромолекул или для своих собственных сегментов. Он возникает из-за того, что сегменты макромолекулы не могут занимать одно и то же место в пространстве. Формула для исключенного объема \( v \) для одного сегмента: \[ v = \frac{4}{3}\pi R_0^3 \] где \( R_0 \) – радиус сегмента. Для всей макромолекулы исключенный объем \( V_{искл} \) пропорционален квадрату молекулярной массы \( M^2 \) или числу звеньев \( N^2 \) в хорошем растворителе: \[ V_{искл} \sim N^2 a^3 \] где \( a \) – размер сегмента. Более строго, для полимерной цепи, исключенный объем связан с параметром исключенного объема \( z \): \[ z = \left(\frac{3}{2\pi \langle R^2 \rangle_0}\right)^{3/2} \beta N^{1/2} \] где \( \langle R^2 \rangle_0 \) – среднеквадратичный радиус инерции невозмущенной цепи, \( \beta \) – параметр исключенного объема для пары сегментов, \( N \) – число сегментов. 31. Основные допущения Флори-Хаггинса. (2) Теория Флори-Хаггинса описывает термодинамику растворов полимеров. Основные допущения: 1. Модель решеточного раствора: Раствор представляется как решетка, в узлах которой расположены либо сегменты полимера, либо молекулы растворителя. Каждый узел занят либо одним сегментом, либо одной молекулой растворителя. 2. Равномерное распределение: Сегменты полимера и молекулы растворителя равномерно распределены по всей решетке. 3. Отсутствие изменения объема при смешении: Объем раствора равен сумме объемов полимера и растворителя. 4. Только взаимодействия ближайших соседей: Энергия взаимодействия между сегментами полимера и молекулами растворителя учитывается только для ближайших соседей. 5. Параметр Флори-Хаггинса \( \chi \): Взаимодействие между полимером и растворителем описывается одним безразмерным параметром \( \chi \). 32. В чем отличие зависимости pK от \(\alpha\) для низкомолекулярной кислоты и поликислоты? * Для низкомолекулярной кислоты: Зависимость pK от степени диссоциации \( \alpha \) отсутствует (или очень слабая). pK – это константа диссоциации, которая является характеристикой самой кислоты и не зависит от ее концентрации или степени диссоциации. * Для поликислоты: pK (или кажущаяся константа диссоциации) сильно зависит от степени диссоциации \( \alpha \). По мере увеличения \( \alpha \) (то есть по мере диссоциации все большего числа карбоксильных групп) макромолекула приобретает все больший отрицательный заряд. Этот заряд отталкивает протоны и затрудняет диссоциацию последующих карбоксильных групп. В результате, для диссоциации каждой последующей группы требуется больше энергии, и кажущееся значение pK увеличивается с ростом \( \alpha \). 33. Как делятся полиэлектролиты по природе выделяемых ионов? Полиэлектролиты делятся по природе выделяемых ионов на: * Поликислоты (полианионы): Выделяют протоны \(( \text{H}^+ )\) и образуют отрицательно заряженные макромолекулы. Пример: полиакриловая кислота, полистиролсульфокислота. * Полиоснования (поликатионы): Выделяют гидроксид-ионы \(( \text{OH}^- )\) или присоединяют протоны, образуя положительно заряженные макромолекулы. Пример: поливинилпиридин, полиэтиленимин. * Полиамфолиты: Содержат как кислотные, так и основные группы и могут проявлять свойства как поликислот, так и полиоснований в зависимости от pH среды. Пример: белки, полипептиды. 34. Что такое изоионное разбавление? Изоионное разбавление – это разбавление раствора полиэлектролита растворителем, содержащим те же противоионы, что и полиэлектролит, но в такой концентрации, чтобы ионная сила раствора оставалась постоянной. Цель такого разбавления – изучить влияние концентрации полиэлектролита на его свойства, минимизируя при этом изменения в ионной силе среды, которые также могут влиять на конформацию и взаимодействие полимерных цепей. 35. Что такое изоионная точка? Изоионная точка – это значение pH раствора, при котором полиамфолит (например, белок) имеет равное количество положительно и отрицательно заряженных групп, и, следовательно, его суммарный заряд равен нулю. В этой точке полиамфолит обладает минимальной растворимостью, минимальной электрофоретической подвижностью и максимальной склонностью к агрегации.