Решение: Идентификация вещества по масс-спектру (Лабораторная работа №4)
calendar_today
schedule
5 мин. чтения
visibility1 просмотр
help_outline
Условие задачи
Нажмите для увеличения
lightbulb
Краткий ответ
Масс-спектрометрия позволяет идентифицировать вещества по их масс-спектру, определяя молекулярную массу и состав соединения. Лабораторная работа №4 посвящена применению этого метода.
check_circle
Подробное решение
Хорошо, давайте разберем информацию из предоставленных изображений.
Лабораторная работа № 4. Идентификация вещества по его масс-спектру.
Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных или отрицательных ионов. Масс-спектр представляет собой зависимость интенсивности ионного тока от отношения массы иона к его заряду. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре. Масса самого тяжелого иона в спектре равна молекулярной массе анализируемого соединения. Принято представлять масс-спектр в виде графика или таблицы. В случае графического изображения по оси абсцисс откладывается масса ионов (точное величина отношения массы иона к его заряду), а по оси ординат - их интенсивности, т. е. относительное количество ионов данного вида. Принято выражать интенсивность в процентах к полному ионному току (суммарной интенсивности всех ионов в спектре) или к интенсивности максимального иона.
Расшифровка масс-спектра
Расшифровка масс-спектра начинается с анализа молекулярного иона и изотопных пиков. К сожалению, многие соединения под ЭУ не дают пика молекулярного иона; он не стабилен. В связи с этим необходимо научиться правильно определять пик \(M^+\) в спектре. Ион должен удовлетворять четырем необходимым, но не достаточным условиям, для того, чтобы считать пик молекулярным:
иметь самую большую массу в спектре;
быть нечетноэлектронным;
быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц;
включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам.
Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, ион не молекулярный; если выполняются все четыре условия, ион может быть молекулярным.
Рассмотрим подробнее представленные условия
Первое положение очевидно, поскольку масса целой молекулы заведомо больше массы любого ее фрагмента.
Количество электронов в ионе
Количество электронов в ионе можно проверить, рассчитав степень его ненасыщенности:
\[R = x - \frac{1}{2}y + \frac{1}{2}z + 1\]
где \(R\) - степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов в ионе); \(x\), \(y\) и \(z\) - индексы в брутто-формуле иона \(C_xH_yN_zO_n\). Понятно, что степень ненасыщенности можно определить только после установления элементного состава иона.
Если в состав входят другие элементы, индексы \(x\), \(y\), \(z\), \(n\) будут суммами атомов соответствующих валентностей (для \(C\) и \(Si\) 4 - \(x\), \(N\) и \(P\) 3 - \(z\), \(O\) и \(S\) 2 - \(n\), \(H\) и \(Hal\) 1 - \(y\)). Необходимо отметить, что если перечисленные элементы присутствуют в других степенях окисления, формула может привести к неправильному результату.
Определив \(R\), мы устанавливаем не только степень ненасыщенности иона, но и количество электронов в нем. Если \(R\) - целое число, ион нечетноэлектронный и, следовательно, может быть молекулярным; если \(R\) - дробь, ион четноэлектронный и молекулярным быть не может.
Альтернативный вариант расчета степени ненасыщенности
Альтернативным вариантом расчета степени ненасыщенности может служить способ замены гетероатомов углеводородными фрагментами. Все одновалентные элементы (за исключением водорода) заменяются группами \(CH_3\), двухвалентные - \(CH_2\), трехвалентные - \(CH\), четырехвалентные (за исключением самого углерода) - \(C\).
Полученная формула сравнивается с формулой алкана с таким же содержанием атомов углерода. Разность между числом атомов водорода в алкане \((2n + 2)\) и в образце, деленная на два, дает величину R.
\[R = \frac{(2n + 2) - H_{образец}}{2}\]
Природная распространенность изотопов химических элементов
Ниже представлена таблица с данными о природной распространенности изотопов различных химических элементов.
Элемент
Изотоп
Тип изотопа
Интенсивность, % (относительно \(\sum\) изотопов)
Интенсивность, % (относительно наиболее распространенного изотопа)
Тип элемента
Водород
\(^1H\)
A
99,985
100,00
A*
\(^2D\)
A+1
0,015
0,02
Углерод
\(^{12}C\)
A
98,89
100,00
A+1
\(^{13}C\)
A+1
1,11
1,12
Азот
\(^{14}N\)
A
99,64
100,00
A+1
\(^{15}N\)
A+1
0,36
0,37
Кислород
\(^{16}O\)
A
99,76
100,00
A+2
\(^{17}O\)
A+1
0,04
0,04
\(^{18}O\)
A+2
0,20
0,20
Фтор
\(^{19}F\)
A
100,00
100,00
A
Кремний
\(^{28}Si\)
A
92,18
100,00
A+2
\(^{29}Si\)
A+1
4,71
5,11
\(^{30}Si\)
A+2
3,12
3,38
Фосфор
\(^{31}P\)
A
100,00
100,00
A
Сера
\(^{32}S\)
A
95,02
100,00
A+2*
\(^{33}S\)
A+1
0,75
0,79
\(^{34}S\)
A+2
4,21
4,44
\(^{36}S\)
A+4
0,11
0,11
Хлор
\(^{35}Cl\)
A
75,40
100,00
A+2
\(^{37}Cl\)
A+2
24,60
32,63
Бром
\(^{79}Br\)
A
50,57
100,00
A+2
\(^{81}Br\)
A+2
49,43
97,75
Иод
\(^{127}I\)
A
100,00
100,00
A
* Несмотря на присутствие изотопов A+1 у водорода и A+4 у серы эти элементы считаются A и A+2 соответственно, так как распространенность указанных изотопов очень низка и может проявляться только при наличии очень большого числа атомов H или S в молекуле образца (разд. 5.12).
Дополнительные условия и правила
Третье необходимое условие позволяет проверить правильность выбора \(M^+\) на основании первичных фрагментных ионов. Обычно \(M^+\) легко отщепляет молекулы \(CO_2\), \(H_2O\), \(C_2H_4\), \(HHal\); радикалы \(Alk^*\), \(H^*\), \(Hal^*\), \(OH^*\) и т. д.
Следует помнить, что потери из \(M^+\) от 5 до 14 или от 21 до 25 а. е. м., приводящие к возникновению интенсивных пиков инов, крайне маловероятны. Если в спектре такие пики все же присутствуют, пик \(M^+\), по-видимому, выбран неверно.
Определение элементного состава соединения следует начинать с пика \(M+2\).
Необходимо учитывать, что в случае присутствия в молекуле нескольких атомов (A+2)-элементов в спектре могут появиться интенсивные пики \(M+4\), \(M+6\) и т. д. Если интенсивность пика \(M+2\) составляет менее 3% от интенсивности пика \(M\), соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния. Правило применимо и для осколочных ионов.
Вклад изотопов углерода в интенсивности пиков ионных масс. Интенсивность основного пика (А) принята за 100%.
