Задача: Из предложенного перечня выберите все вещества, гидрохлорирование которых протекает против правила Марковникова.
Предложенные вещества:
- 3,3,3-трифторпропен
- 2-метилбутен-2
- 1,2-дихлорэтен
- пропеновая кислота
- бутен-1
Решение:
Для начала вспомним правило Марковникова и условия, при которых оно нарушается.
Правило Марковникова: При присоединении галогеноводородов (например, \(HCl\)) к несимметричным алкенам (или алкинам), водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи (т.е. к тому, у которого больше атомов водорода), а галоген — к наименее гидрированному.
Нарушение правила Марковникова (анти-Марковниковское присоединение): Происходит, когда двойная связь находится рядом с сильными электроноакцепторными группами (например, \(CF_3\), \(COOH\), \(NO_2\), \(CN\)). Эти группы оттягивают электронную плотность от двойной связи, изменяя распределение зарядов и стабильность промежуточных карбокатионов, что приводит к присоединению водорода к менее гидрированному атому углерода, а галогена — к более гидрированному.
Рассмотрим каждое из предложенных веществ:
1. 3,3,3-трифторпропен (\(CF_3-CH=CH_2\))
- В этом соединении группа \(CF_3\) является сильной электроноакцепторной группой. Она оттягивает электронную плотность от двойной связи. В результате, при присоединении \(HCl\), водород будет присоединяться к атому углерода, который менее гидрирован (к среднему атому углерода), а хлор — к более гидрированному (к концевому атому углерода). Это происходит против правила Марковникова. \[CF_3-CH=CH_2 + HCl \rightarrow CF_3-CH_2-CH_2Cl\]
Таким образом, 3,3,3-трифторпропен подходит.
2. 2-метилбутен-2 (\(CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3\))
- Это симметричный алкен (или почти симметричный, если смотреть на заместители у двойной связи). Оба атома углерода при двойной связи имеют по одному атому водорода (или по одному метильному заместителю). Присоединение \(HCl\) к 2-метилбутену-2 будет происходить по правилу Марковникова, но из-за симметрии двойной связи, это правило не так очевидно проявляется. Однако, если рассматривать стабильность образующихся карбокатионов, то присоединение \(H^+\) к одному из атомов углерода двойной связи приведет к образованию третичного карбокатиона, что является более стабильным. \[CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3 + HCl \rightarrow CH_3-C(CH_3)Cl-CH_2-CH_3\] (2-хлор-2-метилбутан)
Таким образом, 2-метилбутен-2 не подходит (присоединение идет по Марковникову).
3. 1,2-дихлорэтен (\(CHCl=CHCl\))
- Это симметричный алкен (если рассматривать цис- и транс-изомеры). Оба атома углерода при двойной связи имеют по одному атому водорода и по одному атому хлора. Присоединение \(HCl\) к 1,2-дихлорэтену будет происходить по правилу Марковникова, но из-за симметрии двойной связи, это правило не так очевидно проявляется. Однако, атомы хлора являются электроноакцепторными, но их влияние на симметричную двойную связь не приводит к анти-Марковниковскому присоединению. \[CHCl=CHCl + HCl \rightarrow CH_2Cl-CHCl_2\] (1,1,2-трихлорэтан)
Таким образом, 1,2-дихлорэтен не подходит (присоединение идет по Марковникову).
4. Пропеновая кислота (\(CH_2=CH-COOH\))
- В этом соединении группа \(COOH\) (карбоксильная группа) является сильной электроноакцепторной группой. Она оттягивает электронную плотность от двойной связи. В результате, при присоединении \(HCl\), водород будет присоединяться к атому углерода, который менее гидрирован (к среднему атому углерода), а хлор — к более гидрированному (к концевому атому углерода). Это происходит против правила Марковникова. \[CH_2=CH-COOH + HCl \rightarrow CH_2Cl-CH_2-COOH\]
Таким образом, пропеновая кислота подходит.
5. Бутен-1 (\(CH_2=CH-CH_2-CH_3\))
- Бутен-1 — это несимметричный алкен. В его структуре нет сильных электроноакцепторных групп, которые могли бы изменить направление присоединения. Поэтому гидрохлорирование бутена-1 будет протекать строго по правилу Марковникова. \[CH_2=CH-CH_2-CH_3 + HCl \rightarrow CH_3-CHCl-CH_2-CH_3\] (2-хлорбутан)
Таким образом, бутен-1 не подходит.
Вывод: Вещества, гидрохлорирование которых протекает против правила Марковникова, это:
- 3,3,3-трифторпропен
- пропеновая кислота