Решение задачи: pH нейтральной среды и диссоциация воды

Задача 3. Традиционно считается, что нейтральная среда в водном растворе соответствует значению показателя кислотности pH = 7,00. Однако на самом деле pH нейтральной среды сильно зависит от температуры – при 0°C он составляет pH₀ = 7,48, а при 100°C pH₁₀₀ = 5,95. 1. Сформулируйте более корректное определение нейтральной среды в водном растворе при произвольной температуре. 2. Определите стандартную энтальпию и стандартную энтропию диссоциации воды в предположении, что они не зависят от температуры. 3. При какой температуре pH нейтральной среды будет соответствовать 5,00? Каким образом можно нагреть жидкую воду до данной температуры? 4. Оцените наименьшее возможное значение pH_min нейтральной среды в жидкой воде, если координаты критической точки воды составляют T_к = 647 К и P_к = 22,06 МПа. Справочные данные: \[ \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} = -RT \ln K_w \] \[ \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} = \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} - T \cdot \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] \[ K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] \] где \( K_w \) – ионное произведение воды при данной температуре, \( T \) – температура, \( R = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \), \( \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} \) – стандартная энергия Гиббса диссоциации воды, \( \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \) – стандартная энтальпия диссоциации воды, \( \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \) – стандартная энтропия диссоциации воды. --- Решение: Для начала вспомним, что такое pH и как оно связано с ионным произведением воды. pH – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: \[ \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^+] \] В нейтральной среде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны: \[ [\text{H}^+] = [\text{OH}^-] \] Тогда ионное произведение воды \( K_w \) можно записать как: \[ K_w = [\text{H}^+]^2 \] Отсюда: \[ [\text{H}^+] = \sqrt{K_w} \] И, следовательно, pH нейтральной среды: \[ \text{pH}_{\text{нейтр}} = -\log_{10}(\sqrt{K_w}) = -\frac{1}{2} \log_{10}(K_w) = \frac{1}{2} \text{p}K_w \] где \( \text{p}K_w = -\log_{10}(K_w) \). --- 1. Сформулируйте более корректное определение нейтральной среды в водном растворе при произвольной температуре. Традиционное определение pH = 7,00 для нейтральной среды верно только при 25°C. Как видно из условия задачи, pH нейтральной среды зависит от температуры. Более корректное определение нейтральной среды в водном растворе при произвольной температуре: Нейтральная среда в водном растворе – это среда, в которой концентрация ионов водорода \( [\text{H}^+] \) равна концентрации гидроксид-ионов \( [\text{OH}^-] \). Или, что эквивалентно: Нейтральная среда в водном растворе – это среда, в которой pH равен \( \frac{1}{2} \text{p}K_w \) при данной температуре. --- 2. Определите стандартную энтальпию и стандартную энтропию диссоциации воды в предположении, что они не зависят от температуры. У нас есть два значения pH нейтральной среды при разных температурах: При \( T_1 = 0^\circ\text{C} = 273,15 \text{ К} \), \( \text{pH}_1 = 7,48 \). При \( T_2 = 100^\circ\text{C} = 373,15 \text{ К} \), \( \text{pH}_2 = 5,95 \). Используем формулу \( \text{pH}_{\text{нейтр}} = \frac{1}{2} \text{p}K_w \), чтобы найти \( K_w \) при этих температурах. При \( T_1 \): \( \text{p}K_{w1} = 2 \cdot \text{pH}_1 = 2 \cdot 7,48 = 14,96 \) \( K_{w1} = 10^{-\text{p}K_{w1}} = 10^{-14,96} \) При \( T_2 \): \( \text{p}K_{w2} = 2 \cdot \text{pH}_2 = 2 \cdot 5,95 = 11,90 \) \( K_{w2} = 10^{-\text{p}K_{w2}} = 10^{-11,90} \) Теперь используем связь между \( \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} \) и \( K_w \): \[ \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} = -RT \ln K_w \] И связь между \( \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} \), \( \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \) и \( \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \): \[ \Delta_r G^\circ_{\text{дисс}} = \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} - T \cdot \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] Приравнивая эти два выражения, получаем: \[ -RT \ln K_w = \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} - T \cdot \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] Разделим обе части на \( -T \): \[ R \ln K_w = -\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] Это уравнение имеет вид \( y = mx + b \), где \( y = R \ln K_w \), \( x = \frac{1}{T} \), \( m = -\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \) и \( b = \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \). Запишем это уравнение для двух температур: 1) При \( T_1 \): \[ R \ln K_{w1} = -\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_1} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] 2) При \( T_2 \): \[ R \ln K_{w2} = -\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_2} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] Вычтем первое уравнение из второго: \[ R \ln K_{w2} - R \ln K_{w1} = \left(-\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_2} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}}\right) - \left(-\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_1} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}}\right) \] \[ R (\ln K_{w2} - \ln K_{w1}) = -\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_2} + \frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_1} \] \[ R \ln \left(\frac{K_{w2}}{K_{w1}}\right) = \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) \] Отсюда выразим \( \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \): \[ \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} = \frac{R \ln \left(\frac{K_{w2}}{K_{w1}}\right)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}} \] Подставим значения: \( R = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \) \( T_1 = 273,15 \text{ К} \) \( T_2 = 373,15 \text{ К} \) \( K_{w1} = 10^{-14,96} \) \( K_{w2} = 10^{-11,90} \) \[ \ln \left(\frac{K_{w2}}{K_{w1}}\right) = \ln \left(\frac{10^{-11,90}}{10^{-14,96}}\right) = \ln (10^{14,96 - 11,90}) = \ln (10^{3,06}) \] \[ \ln (10^{3,06}) = 3,06 \cdot \ln(10) \approx 3,06 \cdot 2,302585 \approx 7,0459 \] \[ \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} = \frac{1}{273,15} - \frac{1}{373,15} \approx 0,003661 - 0,002679 = 0,000982 \text{ К}^{-1} \] \[ \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} = \frac{8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \cdot 7,0459}{0,000982 \text{ К}^{-1}} \] \[ \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \approx \frac{58,57 \text{ Дж}/\text{моль}}{0,000982 \text{ К}^{-1}} \approx 59643 \text{ Дж}/\text{моль} \] \[ \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \approx 59,64 \text{ кДж}/\text{моль} \] Теперь найдем \( \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \), используя одно из уравнений, например, для \( T_1 \): \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} = R \ln K_{w1} + \frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_1} \] \[ R \ln K_{w1} = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \cdot \ln(10^{-14,96}) \] \[ \ln(10^{-14,96}) = -14,96 \cdot \ln(10) \approx -14,96 \cdot 2,302585 \approx -34,446 \] \[ R \ln K_{w1} \approx 8,314 \cdot (-34,446) \approx -286,49 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_1} = \frac{59643 \text{ Дж}/\text{моль}}{273,15 \text{ К}} \approx 218,35 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \approx -286,49 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) + 218,35 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \approx -68,14 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] Проверим с помощью \( T_2 \): \[ R \ln K_{w2} = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \cdot \ln(10^{-11,90}) \] \[ \ln(10^{-11,90}) = -11,90 \cdot \ln(10) \approx -11,90 \cdot 2,302585 \approx -27,391 \] \[ R \ln K_{w2} \approx 8,314 \cdot (-27,391) \approx -227,86 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T_2} = \frac{59643 \text{ Дж}/\text{моль}}{373,15 \text{ К}} \approx 159,84 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \approx -227,86 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) + 159,84 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \approx -68,02 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] Значения достаточно близки, небольшая разница обусловлена округлениями. Возьмем среднее значение или одно из них. Итак, стандартная энтальпия диссоциации воды: \[ \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} \approx 59,64 \text{ кДж}/\text{моль} \] Стандартная энтропия диссоциации воды: \[ \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \approx -68,1 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] --- 3. При какой температуре pH нейтральной среды будет соответствовать 5,00? Каким образом можно нагреть жидкую воду до данной температуры? Нам нужно найти температуру \( T \), при которой \( \text{pH}_{\text{нейтр}} = 5,00 \). Из \( \text{pH}_{\text{нейтр}} = \frac{1}{2} \text{p}K_w \) следует: \( \text{p}K_w = 2 \cdot \text{pH}_{\text{нейтр}} = 2 \cdot 5,00 = 10,00 \) Тогда \( K_w = 10^{-10,00} \). Используем уравнение, полученное в пункте 2: \[ R \ln K_w = -\frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T} + \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} \] Выразим \( \frac{1}{T} \): \[ \frac{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}}{T} = \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} - R \ln K_w \] \[ \frac{1}{T} = \frac{\Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} - R \ln K_w}{\Delta_r H^\circ_{\text{дисс}}} \] Подставим значения: \( \Delta_r H^\circ_{\text{дисс}} = 59643 \text{ Дж}/\text{моль} \) \( \Delta_r S^\circ_{\text{дисс}} = -68,14 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \) \( R = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \) \( K_w = 10^{-10,00} \) \[ R \ln K_w = 8,314 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \cdot \ln(10^{-10,00}) \] \[ \ln(10^{-10,00}) = -10,00 \cdot \ln(10) \approx -10,00 \cdot 2,302585 \approx -23,026 \] \[ R \ln K_w \approx 8,314 \cdot (-23,026) \approx -191,59 \text{ Дж}/(\text{К} \cdot \text{моль}) \] \[ \frac{1}{T} =