Решение: Эбуллиоскопия, Монодисперсные полимеры, Поликонденсация

Вот ответы на вопросы, оформленные так, чтобы было удобно переписать в тетрадь школьнику, с использованием MathJax для формул и без Markdown. 11. Какую молекулярную массу определяют методом эбуллиоскопии? Методом эбуллиоскопии определяют **числовую среднюю молекулярную массу** (\(M_n\)). 12. Приведите пример монодисперсного полимера. Примером монодисперсного полимера может быть **белок** или **ДНК** определённой длины. В синтетических полимерах монодисперсность достигается редко, но можно получить квази-монодисперсные полимеры с очень узким распределением молекулярных масс, например, при **живой полимеризации**. 13. Как влияет на молекулярную массу продукта поликонденсации неэквивалентность исходных реагирующих веществ? Неэквивалентность исходных реагирующих веществ (например, избыток одного из мономеров) **снижает среднюю молекулярную массу** продукта поликонденсации. Это происходит потому, что избыточный мономер будет ограничивать рост цепи, так как на концах растущих цепей будут находиться только функциональные группы избыточного мономера, которые не смогут реагировать друг с другом. 14. Что такое полиприсоединение? Приведите пример. **Полиприсоединение** (или полимеризация по механизму присоединения) — это процесс образования полимера из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. При этом происходит разрыв кратных связей (например, двойных или тройных) или раскрытие циклов мономеров. Пример: **Полимеризация этилена в полиэтилен**. \[n \text{CH}_2=\text{CH}_2 \rightarrow -(\text{CH}_2-\text{CH}_2)_n- \] 15. Напишите формулу Карозерса. Вычислите степень полимеризации при степени конверсии 50%. Формула Карозерса (для поликонденсации): \[\bar{X}_n = \frac{1}{1-p}\] где \(\bar{X}_n\) — числовая средняя степень полимеризации, \(p\) — степень конверсии (доля прореагировавших функциональных групп). Вычислим степень полимеризации при степени конверсии 50% (то есть \(p = 0.5\)): \[\bar{X}_n = \frac{1}{1-0.5} = \frac{1}{0.5} = 2\] При степени конверсии 50% числовая средняя степень полимеризации равна 2. 16. Что такое теломеры? Определение. **Теломеры** — это концевые участки хромосом, состоящие из повторяющихся последовательностей ДНК, которые не кодируют белки. Они защищают хромосомы от деградации и слияния с другими хромосомами, а также играют роль в клеточном старении и делении. 17. Что происходит с мономером при полимеризации в начале и в конце процесса? * **В начале процесса полимеризации:** Мономер активно расходуется, его концентрация уменьшается. Происходит инициирование цепей, рост цепей и, возможно, первые стадии обрыва. * **В конце процесса полимеризации:** Концентрация мономера становится очень низкой. Скорость полимеризации замедляется. Происходит преимущественно обрыв и передача цепи, а также завершение роста оставшихся цепей. Если полимеризация не достигает 100% конверсии, в системе остаётся некоторое количество непрореагировавшего мономера. 18. Напишите пример монометаллического активного центра. Почему называется монометаллическим? Пример монометаллического активного центра: **активный центр Циглера-Натта**, используемый для полимеризации олефинов. Например, в системе на основе \(\text{TiCl}_4\) и \(\text{Al}(\text{C}_2\text{H}_5)_3\), активный центр образуется на поверхности кристалла \(\text{TiCl}_3\) (восстановленного из \(\text{TiCl}_4\)) и содержит один атом титана, к которому координируется мономер. Называется **монометаллическим**, потому что **активный центр, на котором происходит присоединение мономера и рост полимерной цепи, содержит только один атом металла** (в данном случае, титана). Несмотря на то, что в каталитической системе могут присутствовать соединения других металлов (например, алюминия), именно один атом титана является ключевым для координации и внедрения мономера. 19. Будет или нет протекать полимеризация с точки зрения термодинамики при \(\Delta H < 0, \Delta S < 0\)? Поясните. Для того чтобы процесс протекал самопроизвольно с точки зрения термодинамики, изменение энергии Гиббса (\(\Delta G\)) должно быть отрицательным (\(\Delta G < 0\)). Формула для энергии Гиббса: \[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\] где \(\Delta H\) — изменение энтальпии, \(\Delta S\) — изменение энтропии, \(T\) — абсолютная температура. В данном случае дано: \(\Delta H < 0\) и \(\Delta S < 0\). Рассмотрим выражение: \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\). Поскольку \(\Delta H\) отрицательно, это способствует самопроизвольности. Поскольку \(\Delta S\) отрицательно, то \(-T\Delta S\) будет положительным (так как \(T > 0\)). Это препятствует самопроизвольности. Таким образом, протекание полимеризации будет зависеть от температуры: * При **низких температурах** член \(-T\Delta S\) будет мал, и \(\Delta H\) будет доминировать. Если \(\Delta H\) достаточно отрицательно, то \(\Delta G\) будет отрицательным, и полимеризация будет протекать. * При **высоких температурах** член \(-T\Delta S\) станет большим и положительным. Если его величина превысит абсолютную величину \(\Delta H\), то \(\Delta G\) станет положительным, и полимеризация не будет протекать самопроизвольно. **Вывод:** Полимеризация **будет протекать при достаточно низких температурах**, когда вклад отрицательной энтальпии (\(\Delta H\)) перевешивает отрицательный вклад энтропии (\(-T\Delta S\)). При высоких температурах процесс может стать несамопроизвольным. 20. Как зависит средняя степень поликонденсации при введении в систему монофункциональных мономеров? Введение в систему монофункциональных мономеров (то есть мономеров, имеющих только одну функциональную группу, способную к реакции) **снижает среднюю степень поликонденсации**. Монофункциональные мономеры действуют как **регуляторы роста цепи** или **обрыватели цепи**. Они могут реагировать с одной из функциональных групп растущей полимерной цепи, но поскольку сами имеют только одну функциональную группу, они не могут продолжать рост цепи. Это приводит к образованию более коротких полимерных цепей и, как следствие, к уменьшению средней степени поликонденсации и средней молекулярной массы полимера. 21. Разберите механизм цепной полимеризации радикальной полимеризации стирола (катализатор – перекись бензоила). Механизм цепной радикальной полимеризации стирола с перекисью бензоила включает три основные стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. 1. **Инициирование:** * **Распад инициатора:** Перекись бензоила (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{COO-OCOC}_6\text{H}_5\)) при нагревании распадается на два бензоилокси-радикала: \[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO-OCOC}_6\text{H}_5 \xrightarrow{\text{T}} 2 \text{C}_6\text{H}_5\text{COO}\cdot\] * **Декарбоксилирование (необязательно, но часто происходит):** Бензоилокси-радикал может потерять молекулу \(\text{CO}_2\), образуя фенильный радикал: \[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}\cdot \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\cdot + \text{CO}_2\] * **Присоединение радикала к мономеру:** Образовавшийся радикал (например, фенильный радикал \(\text{C}_6\text{H}_5\cdot\)) атакует молекулу стирола (\(\text{CH}_2=\text{CH}(\text{C}_6\text{H}_5)\)), образуя новый радикал, который является началом полимерной цепи: \[\text{C}_6\text{H}_5\cdot + \text{CH}_2=\text{CH}(\text{C}_6\text{H}_5) \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{CH}_2-\text{CH}\cdot(\text{C}_6\text{H}_5)\] 2. **Рост цепи (пропагация):** * Образовавшийся радикал присоединяет новые молекулы мономера стирола, последовательно удлиняя полимерную цепь. Радикальный центр при этом перемещается на конец растущей цепи: \[\text{R}-(\text{CH}_2-\text{CH}(\text{C}_6\text{H}_5))_n-\text{CH}_2-\text{CH}\cdot(\text{C}_6\text{H}_5) + \text{CH}_2=\text{CH}(\text{C}_6\text{H}_5) \rightarrow \text{R}-(\text{CH}_2-\text{CH}(\text{C}_6\text{H}_5))_{n+1}-\text{CH}_2-\text{CH}\cdot(\text{C}_6\text{H}_5)\] 3. **Обрыв цепи (терминация):** * Рост цепи прекращается, когда два радикала взаимодействуют друг с другом. Существует два основных механизма обрыва: * **Диспропорционирование:** Один радикал отрывает атом водорода от другого радикала, в результате чего образуются две нерадикальные молекулы – одна с двойной связью на конце, другая – насыщенная: \[\text{R}_1\cdot + \text{R}_2\cdot \rightarrow \text{R}_{1\text{насыщ.}} + \text{R}_{2\text{ненасыщ.}}\] * **Рекомбинация (или сочетание):** Два радикала соединяются, образуя одну нерадикальную молекулу: \[\text{R}_1\cdot + \text{R}_2\cdot \rightarrow \text{R}_1-\text{R}_2\] * Также возможен обрыв цепи путём **передачи цепи** на мономер, растворитель или инициатор, что приводит к образованию новой радикальной частицы и прекращению роста исходной цепи. 22. Вычислить \(\bar{M}_n\), \(\bar{M}_w\) и \(K\). Смесь из 3 фракций: 1- \(M\) 2000, 2- \(M\) 3000, 3- \(M\) 4000. Доля 1- 50 %, 2- 30 %, 3- 20 %. Дано: Фракция 1: \(M_1 = 2000\), \(w_1 = 0.50\) (или \(n_1\) в долях) Фракция 2: \(M_2 = 3000\), \(w_2 = 0.30\) (или \(n_2\) в долях) Фракция 3: \(M_3 = 4000\), \(w_3 = 0.20\) (или \(n_3\) в долях) Для вычисления \(\bar{M}_n\) (числовой средней молекулярной массы) и \(\bar{M}_w\) (массовой средней молекулярной массы) нам нужно знать либо мольные доли (\(n_i\)), либо массовые доли (\(w_i\)). В данном случае даны массовые доли. Сначала переведём массовые доли в мольные доли. Предположим, что у нас есть общая масса полимера \(W\). Тогда масса каждой фракции \(W_i = w_i \cdot W\). Количество молей каждой фракции \(N_i = \frac{W_i}{M_i} = \frac{w_i \cdot W}{M_i}\). Общее количество молей \(N = \sum N_i = W \sum \frac{w_i}{M_i}\). Мольная доля \(x_i = \frac{N_i}{N} = \frac{w_i/M_i}{\sum (w_j/M_j)}\). Вычислим \(\sum (w_j/M_j)\): \[\frac{0.50}{2000} + \frac{0.30}{3000} + \frac{0.20}{4000} = 0.00025 + 0.00010 + 0.00005 = 0.00040\] Теперь вычислим мольные доли \(x_i\): \[x_1 = \frac{0.50/2000}{0.00040} = \frac{0.00025}{0.00040} = 0.625\] \[x_2 = \frac{0.30/3000}{0.00040} = \frac{0.00010}{0.00040} = 0.250\] \[x_3 = \frac{0.20/4000}{0.00040} = \frac{0.00005}{0.00040} = 0.125\] Проверка: \(0.625 + 0.250 + 0.125 = 1.000\). 1. **Вычисление числовой средней молекулярной массы (\(\bar{M}_n\)):** \[\bar{M}_n = \sum x_i M_i\] \[\bar{M}_n = (0.625 \cdot 2000) + (0.250 \cdot 3000) + (0.125 \cdot 4000)\] \[\bar{M}_n = 1250 + 750 + 500\] \[\bar{M}_n = 2500\] 2. **Вычисление массовой средней молекулярной массы (\(\bar{M}_w\)):** \[\bar{M}_w = \sum w_i M_i\] \[\bar{M}_w = (0.50 \cdot 2000) + (0.30 \cdot 3000) + (0.20 \cdot 4000)\] \[\bar{M}_w = 1000 + 900 + 800\] \[\bar{M}_w = 2700\] 3. **Вычисление коэффициента полидисперсности (\(K\)) или индекса полидисперсности (\(PDI\)):** \[K = \frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n}\] \[K = \frac{2700}{2500}\] \[K = 1.08\] **Ответ:** * Числовая средняя молекулярная масса \(\bar{M}_n = 2500\). * Массовая средняя молекулярная масса \(\bar{M}_w = 2700\). * Коэффициент полидисперсности \(K = 1.08\).